Complexos octaédricos com centros metálicos contendo altos números de oxidação ou com metais d da segunda ou terceira séries são menos lábeis do que aqueles com baixos números de oxidação e metais da primeira série. Justifique esta observação com base na etapa dissociativa da velocidade.
Passo 1
Beleza, manda o enunciado aí de novo com suas palavras: temos uma observação de que complexos octaédricos com metais em altos estados de oxidação ou que vêm da segunda/terceira séries de metais de transição são mais “durões” (menos lábeis) para trocar ligantes do que aqueles com baixos estados de oxidação e que vêm da primeira série.
Conteúdo: cinética de reação de substituição em química de coordenação, especificamente o mecanismo dissociativo (D).
O que vamos precisar:
Conteúdo: cinética de reação de substituição em química de coordenação, especificamente o mecanismo dissociativo (D).
O que vamos precisar:
- Entender o que é a etapa determinante de velocidade num mecanismo dissociativo.
- Saber como a força da ligação metal-ligante (influenciada por número de oxidação e série do metal) afeta a constante de velocidade dessa etapa.
- Usar a expressão da lei de velocidade para o passo dissociativo:
v = k_d [ML₆]
Passo 2
O lance do mecanismo dissociativo é: primeiro o ligante sai do complexo, formando um intermediário de coordenação inferior (heptacoordenado ou penta), e só depois vem a entrada do novo ligante.
Esquematicamente:
ML₆ → ML₅ + L (etapa lenta, k_d)
ML₅ + L′ → ML₅L′ (etapa rápida)
A lei de velocidade fica então:
v = k_d [ML₆]
Ou seja, a rapidez da reação depende de k_d, que por sua vez está diretamente relacionado à facilidade de romper a ligação M–L.
Esquematicamente:
ML₆ → ML₅ + L (etapa lenta, k_d)
ML₅ + L′ → ML₅L′ (etapa rápida)
A lei de velocidade fica então:
v = k_d [ML₆]
Ou seja, a rapidez da reação depende de k_d, que por sua vez está diretamente relacionado à facilidade de romper a ligação M–L.
Passo 3
Agora, por que altos números de oxidação e metais da 2ª/3ª séries tornam k_d menor?
- Número de oxidação maior → carga efetiva no metal mais alta → atração M–L mais forte → ligação mais difícil de quebrar → maior energia de ativação (ΔG^‡) → k_d menor.
- Metais da 2ª/3ª séries têm orbitais d mais difusos e elétrons mais próximos do núcleo, o que aumenta a sobreposição com orbitais dos ligantes, reforçando a ligação M–L. Também geram maior CFSE (Crystal Field Stabilization Energy), o que estabiliza ainda mais o complexo. Tudo isso eleva ΔG^‡ para dissociação.
Passo 4
Como k_d fica menor, a velocidade v = k_d [ML₆] cai, logo esses complexos trocam ligantes bem mais devagar (são menos lábeis).
Em contraste, metais da 1ª série e em baixos estados de oxidação têm ligações M–L mais fracas, ΔG^‡ menor, k_d maior e, por isso, são mais lábeis.
Em contraste, metais da 1ª série e em baixos estados de oxidação têm ligações M–L mais fracas, ΔG^‡ menor, k_d maior e, por isso, são mais lábeis.
Resposta
Complexos com metal em alto estado de oxidação ou da 2ª/3ª séries formam ligações metal–ligante mais fortes (maior carga efetiva e CFSE), o que aumenta a energia de ativação da etapa dissociativa e diminui a constante de velocidade k_d na lei v = k_d[ML₆], tornando-os menos lábeis.