O composto de coordenação denominado “azul da Prússia”, que apresenta coloração azul intensa característica, pode ser obtido através da reação entre o cloreto férrico e uma solução aquosa de ferrocianeto de potássio, segundo a equação química simplificada abaixo:
Azul da Prússia
Sobre o número de oxidação dos íons ferro no Azul da Prússia, e o seu comportamento magnético, é correto afirmar que apresentam
a) O mesmo número de oxidação, sendo diamagnético.
b) Diferentes números de oxidação, sendo diamagnético.
c) O mesmo número de oxidação, sendo paramagnético.
d) Diferentes números de oxidação, sendo paramagnético.
Dados:
Fe (
),
Série espectroquímica (aumento de força do campo ligante da esquerda para a direita).
en
bpy
phen
(en = etilenodiamina; bpy = bipiridina; phen = 1,10-fenantrolina)
a) O mesmo número de oxidação, sendo diamagnético.
b) Diferentes números de oxidação, sendo diamagnético.
c) O mesmo número de oxidação, sendo paramagnético.
d) Diferentes números de oxidação, sendo paramagnético.
Fe (
Série espectroquímica (aumento de força do campo ligante da esquerda para a direita).
(en = etilenodiamina; bpy = bipiridina; phen = 1,10-fenantrolina)
Passo 1
O enunciado pede que a gente identifique o número de oxidação dos íons ferro presentes no composto denominado “azul da Prússia” e que classifique o comportamento magnético do composto (diamagético ou paramagnético). Informações relevantes dadas no enunciado:
- A equação (fornecida) mostra a formação do sólido:
- Fórmula do sólido:
. - Na série espectroquímica fornecida,
aparece como ligante de campo forte (próximo ao final da série). - Dados atômicos (apenas para referência):
, , .
Nada mais será assumido além disso; a resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Determinar os números de oxidação por balanço de cargas no íon complexo e no composto.
- No complexo fornecido temos
. Cada cianeto tem carga , portanto seis cianetos somam . Se a carga total do complexo é , o ferro dentro do complexo precisa ter carga tal que
Resolvendo,
então
. Conclusão: o ferro no
é
.
- No sólido
a parte entre colchetes traz carga total . Como o composto sólido é neutro, os 4 átomos de ferro “externos” devem fornecer no total. Logo cada um desses 4 ferros tem carga
ou seja, são
.
Portanto existem dois tipos diferentes de ferro no sólido: ferro na forma
(dentro de
) e ferro na forma
(nos sítios externos que ligam pelos nitrogênios dos CN).
Passo 3
Converter números de oxidação em configuração d (número de elétrons d), para avaliar magnetismo.
- O ferro neutro tem configuração de elétrons
, mas em compostos removem-se primeiro os 4s. - Para
: perda de dois elétrons → configuração d é . Então é um centro . - Para
: perda de três elétrons → configuração d é . Então é um centro .
Passo 4
Relembrando conceitos importantes de teoria do campo cristalino (de forma prática e aplicada ao exercício).
- Em um íon metálico octaédrico (situação típica para
com seis ligantes), os cinco orbitais d se dividem em dois grupos com energias diferentes: três orbitais (mais baixas) e dois orbitais (mais altas). A separação de energia entre esses níveis chama-se . - Há duas energias que competem:
(tendência a colocar elétrons nos níveis mais baixos antes de preencher os mais altos) e a energia de emparelhamento (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital). - Se
temos ligante de campo forte → elétrons emparelham em antes de subir para (estado de spin baixo, “low-spin”). Se temos ligante de campo fraco → elétrons ocupam com spins desemparelhados (estado de spin alto, “high-spin”). - A série espectroquímica dada mostra
como ligante de campo forte (posição próxima ao final da série), o que favorece estados de baixo spin para centros que tenham fortemente coordenado.
Passo 5
Aplicar o conceito ao
dentro de
.
- Nesse complexo o ferro está ligado diretamente pelos carbonos dos
. Como é um ligante de campo forte, espera-se para esse centro. - Para um centro
em campo forte (low-spin) a distribuição é . Todos os elétrons estão emparelhados, portanto esse ferro é diamagnético (spin total ). Conclusão: cada no é diamagnético.
Passo 6
Aplicar o conceito ao
nos sítios externos.
- Esses
estão ligados ao nitrogênio do (ligação de ponte CN entre centros). Mesmo que seja globalmente um ligante forte, o campo efetivo sentido por esses costuma ser menor do que o sentido pelo ligado via carbono, e na prática os têm configuração . - Importante: para
existem duas possibilidades: - Low-spin:
→ há um elétron desemparelhado por centro ( ). - High-spin:
→ há cinco elétrons desemparelhados por centro ( ).
- Low-spin:
- Em qualquer um dos dois casos há elétrons desemparelhados no
. Isso significa que os fornecem momento magnético (são paramagnéticos). Não importa se cada é low-spin com 1 elétron não pareado ou high-spin com 5 elétrons não pareados: há, em qualquer cenário, spins não emparelhados presentes.
Passo 7
Juntando tudo para concluir o comportamento magnético do composto inteiro.
- Temos dois tipos de ferro:
(dentro de ), que é e, por causa de (ligante forte), tende a ser low-spin e diamagnético (sem elétrons desemparelhados). - E temos
nos sítios externos, que são e possuem elétrons desemparelhados (seja no caso low-spin com 1 elétron desemparelhado, seja no caso high-spin com 5), portanto paramagnéticos. - Como existem
com elétrons desemparelhados presentes no sólido, o composto como um todo apresenta comportamento paramagnético (a presença de íons diamagnéticos não anula o efeito paramagnético dos íons com elétrons desemparelhados).
Logo: os ferros têm números de oxidação diferentes (
e
) e o composto é paramagnético.
Resposta
d)