(1,0) O composto de coordenação denominado “azul da Prússia”, que apresenta coloração azul intensa característica, pode ser obtido através da reação entre o cloreto férrico e uma solução aquosa de ferrocianeto de potássio, segundo a equação química simplificada abaixo:
4 \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq})+3\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Fe}_{4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]_{3}(\mathrm{~s})

Azul da Prússia

Sobre o número de oxidação dos íons ferro no Azul da Prússia, e o seu comportamento magnético, é correto afirmar que apresentam
a) O mesmo número de oxidação, sendo diamagnético.
b) Diferentes números de oxidação, sendo diamagnético.
c) O mesmo número de oxidação, sendo paramagnético.
d) Diferentes números de oxidação, sendo paramagnético.
Dados:
Fe ( \mathrm{Z}=26 ), \mathrm{C}(\mathrm{Z}=6), \mathrm{N}(\mathrm{Z}=7)
Série espectroquímica (aumento de força do campo ligante da esquerda para a direita).
\mathrm{I}^{-}<\mathrm{Br}^{-}<\mathrm{S}^{2-}<\mathrm{SCN}^{-} \approx \mathrm{Cl}^{-}<\mathrm{NO}_{3}{ }^{-}<\mathrm{F}^{-}<\mathrm{OH}^{-}<\mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{2-}<\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}<\mathrm{NCS}^{-}<
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}<\mathrm{NH}_{3} \approx en < bpy < phen \approx \mathrm{NO}_{2}^{-}<\mathrm{PR}_{3}<\mathrm{CN}^{-} \approx \mathrm{CO}
(en = etilenodiamina; bpy = bipiridina; phen = 1,10-fenantrolina)

Passo 1

O enunciado pede que a gente identifique o número de oxidação dos íons ferro presentes no composto denominado “azul da Prússia” e que classifique o comportamento magnético do composto (diamagético ou paramagnético). Informações relevantes dadas no enunciado:
  • A equação (fornecida) mostra a formação do sólido:
4\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq})+3\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Fe}_{4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]_{3}(\mathrm{s})
  • Fórmula do sólido: \mathrm{Fe}_{4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]_{3}.
  • Na série espectroquímica fornecida, \mathrm{CN}^{-} aparece como ligante de campo forte (próximo ao final da série).
  • Dados atômicos (apenas para referência): \mathrm{Fe}(\mathrm{Z}=26), \mathrm{C}(\mathrm{Z}=6), \mathrm{N}(\mathrm{Z}=7).
    Nada mais será assumido além disso; a resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Determinar os números de oxidação por balanço de cargas no íon complexo e no composto.
  • No complexo fornecido temos \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}. Cada cianeto tem carga -1, portanto seis cianetos somam -6. Se a carga total do complexo é -4, o ferro dentro do complexo precisa ter carga \;x tal que
x + 6(-1) = -4.
Resolvendo, x -6 = -4 então x = +2. Conclusão: o ferro no \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} é \mathrm{Fe}^{2+}.
  • No sólido \mathrm{Fe}_{4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]_{3} a parte entre colchetes traz carga total 3\times(-4) = -12. Como o composto sólido é neutro, os 4 átomos de ferro “externos” devem fornecer +12 no total. Logo cada um desses 4 ferros tem carga
\frac{+12}{4} = +3,
ou seja, são \mathrm{Fe}^{3+}.
Portanto existem dois tipos diferentes de ferro no sólido: ferro na forma \mathrm{Fe}^{2+} (dentro de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}) e ferro na forma \mathrm{Fe}^{3+} (nos sítios externos que ligam pelos nitrogênios dos CN).

Passo 3

Converter números de oxidação em configuração d (número de elétrons d), para avaliar magnetismo.
  • O ferro neutro tem configuração de elétrons [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}\,4s^{2}, mas em compostos removem-se primeiro os 4s.
  • Para \mathrm{Fe}^{2+}: perda de dois elétrons → configuração d é d^{6}. Então \mathrm{Fe}^{2+} é um centro d^{6}.
  • Para \mathrm{Fe}^{3+}: perda de três elétrons → configuração d é d^{5}. Então \mathrm{Fe}^{3+} é um centro d^{5}.

Passo 4

Relembrando conceitos importantes de teoria do campo cristalino (de forma prática e aplicada ao exercício).
  • Em um íon metálico octaédrico (situação típica para \mathrm{Fe} com seis ligantes), os cinco orbitais d se dividem em dois grupos com energias diferentes: três orbitais t_{2g} (mais baixas) e dois orbitais e_g (mais altas). A separação de energia entre esses níveis chama-se \Delta_{\text{oct}}.
  • Há duas energias que competem: \Delta_{\text{oct}} (tendência a colocar elétrons nos níveis mais baixos antes de preencher os mais altos) e a energia de emparelhamento P (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital).
  • Se \Delta_{\text{oct}} > P temos ligante de campo forte → elétrons emparelham em t_{2g} antes de subir para e_g (estado de spin baixo, “low-spin”). Se \Delta_{\text{oct}} < P temos ligante de campo fraco → elétrons ocupam e_g com spins desemparelhados (estado de spin alto, “high-spin”).
  • A série espectroquímica dada mostra \mathrm{CN}^{-} como ligante de campo forte (posição próxima ao final da série), o que favorece estados de baixo spin para centros que tenham \mathrm{CN}^{-} fortemente coordenado.

Passo 5

Aplicar o conceito ao \mathrm{Fe}^{2+} dentro de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}.
  • Nesse complexo o ferro está ligado diretamente pelos carbonos dos \mathrm{CN}^{-}. Como \mathrm{CN}^{-} é um ligante de campo forte, espera-se \Delta_{\text{oct}} > P para esse centro.
  • Para um centro d^{6} em campo forte (low-spin) a distribuição é \;t_{2g}^{6}\,e_{g}^{0}. Todos os elétrons estão emparelhados, portanto esse ferro é diamagnético (spin total S=0). Conclusão: cada \mathrm{Fe}^{2+} no \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} é diamagnético.

Passo 6

Aplicar o conceito ao \mathrm{Fe}^{3+} nos sítios externos.
  • Esses \mathrm{Fe}^{3+} estão ligados ao nitrogênio do \mathrm{CN}^{-} (ligação de ponte CN entre centros). Mesmo que \mathrm{CN}^{-} seja globalmente um ligante forte, o campo efetivo sentido por esses \mathrm{Fe}^{3+} costuma ser menor do que o sentido pelo \mathrm{Fe}^{2+} ligado via carbono, e na prática os \mathrm{Fe}^{3+} têm configuração d^{5}.
  • Importante: para d^{5} existem duas possibilidades:
    • Low-spin: \;t_{2g}^{5}\,e_{g}^{0} → há um elétron desemparelhado por centro ( S=\tfrac{1}{2}).
    • High-spin: \;t_{2g}^{3}\,e_{g}^{2} → há cinco elétrons desemparelhados por centro ( S=\tfrac{5}{2}).
  • Em qualquer um dos dois casos há elétrons desemparelhados no \mathrm{Fe}^{3+}. Isso significa que os \mathrm{Fe}^{3+} fornecem momento magnético (são paramagnéticos). Não importa se cada \mathrm{Fe}^{3+} é low-spin com 1 elétron não pareado ou high-spin com 5 elétrons não pareados: há, em qualquer cenário, spins não emparelhados presentes.

Passo 7

Juntando tudo para concluir o comportamento magnético do composto inteiro.
  • Temos dois tipos de ferro: \mathrm{Fe}^{2+} (dentro de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}), que é d^{6} e, por causa de \mathrm{CN}^{-} (ligante forte), tende a ser low-spin e diamagnético (sem elétrons desemparelhados).
  • E temos \mathrm{Fe}^{3+} nos sítios externos, que são d^{5} e possuem elétrons desemparelhados (seja no caso low-spin com 1 elétron desemparelhado, seja no caso high-spin com 5), portanto paramagnéticos.
  • Como existem \mathrm{Fe}^{3+} com elétrons desemparelhados presentes no sólido, o composto como um todo apresenta comportamento paramagnético (a presença de íons diamagnéticos não anula o efeito paramagnético dos íons com elétrons desemparelhados).
Logo: os ferros têm números de oxidação diferentes ( +2 e +3) e o composto é paramagnético.

Resposta

d)

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