O composto \left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-} é paramagnético e o composto \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} é diamagnético. Explique esse comportamento em função da Teoria de Ligação de Valência (TLV) e da Teoria de Campo Cristalino (TCC) para cada um dos compostos

Passo 1

O enunciado compara dois complexos octaédricos de cobalto em estado de oxidação +3, um com ligantes fracos ( F^{-}) e outro com ligantes fortes (N H_{3}), e pede para explicar, à luz da Teoria de Ligação de Valência (TLV) e da Teoria de Campo Cristalino (TCC), por que \left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-} é paramagnético e \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_{3})_{6}\right]^{3+} é diamagnético.

Passo 2

Determinar estado de oxidação e configuração eletrônica de cobalto em ambos os complexos:
\text{Co} + 6(-1) = -3\quad\Longrightarrow\quad \text{Co}^{3+},
e portanto a distribuição eletrônica livre é \mathrm{d}^{6} (seis elétrons na camada 3d).

Passo 3

Análise segundo a Teoria de Campo Cristalino em \left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-}:
  • F^{-} é ligante fraco, gera um campo cristalino de pequena separação \Delta_{o}.
  • Como \Delta_{o}<P (energia de emparelhamento), os elétrons seguem a regra de Hund e não se emparelham a menos que estritamente necessário.
  • Para d^{6} em alto spin, a configuração fica
t_{2g}^{4}\,e_{g}^{2},
resultando em quatro elétrons desemparelhados, o que confere caráter paramagnético.
Segundo a Teoria de Ligação de Valência em \left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-}:
  • Sem emparelhamento adicional, há quatro elétrons nos orbitais 3d internos, de modo que os dois orbitais 4d permanecem livres para hibridizar com 4s e 4p.
  • Forma-se a hibridização \mathrm{sp}^{3}d^{2}, usando orbital 4s, três 4p e dois 4d externos, e conserva-se o número de quatro elétrons desemparelhados.

Passo 4

Análise segundo a Teoria de Campo Cristalino em \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_{3})_{6}\right]^{3+}:
  • N H_{3} é ligante forte, gera um campo cristalino de grande separação \Delta_{o}.
  • Como \Delta_{o}>P, os elétrons emparelham antes de ocupar os orbitais de maior energia.
  • Para d^{6} em baixo spin, a configuração fica
t_{2g}^{6}\,e_{g}^{0},
sem elétrons desemparelhados, conferindo caráter diamagnético.
Segundo a Teoria de Ligação de Valência em \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_{3})_{6}\right]^{3+}:
  • Todos os seis elétrons ocupam e emparelham nos três orbitais 3d internos, liberando dois deles para hibridização.
  • Forma-se a hibridização \mathrm{d}^{2}\mathrm{sp}^{3}, usando dois orbitais 3d emparelhados, um 4s e três 4p, resultando em 0 elétrons desemparelhados.

Resposta

\left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-} é paramagnético porque F^{-} é um ligante fraco \Delta_{o}<P e mantém a configuração de alto spin t_{2g}^{4}e_{g}^{2} (4 elétrons desemparelhados), com hibridização \mathrm{sp}^{3}d^{2}. \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_{3})_{6}\right]^{3+} é diamagnético porque N H_{3} é um ligante forte \Delta_{o}>P e impõe baixo spin t_{2g}^{6}e_{g}^{0} (0 elétrons desemparelhados), com hibridização \mathrm{d}^{2}\mathrm{sp}^{3}.

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