O composto \mathrm{CoCl}_{3}.2en contém só um íon cloreto que precipita imediatamente ao agregar íons prata.
a) Escreva a estrutura deste composto com base na teoria das cadeias de Blomstrand-Jorgensen;
b) Escreva a estrutura segundo a Teoria de coordenação de Werner;
c) Discuta como cada uma delas explica a existência de um só cloreto iônico
d) Justifique porque a Teoria das cadeias não pode explicar a estereoquímica do composto.

Passo 1

O enunciado dá o composto \mathrm{CoCl_{3}\cdot 2en} (onde \mathrm{en} = etilenodiamina, ligante neutro bidentado) e informa que o composto “contém só um íon cloreto que precipita imediatamente ao agregar íons prata” (ou seja, apenas um \mathrm{Cl^-} é livre/externo). As perguntas são:
a) Escrever a estrutura segundo a teoria das cadeias de Blomstrand–Jørgensen;
b) Escrever a estrutura segundo a teoria de coordenação de Werner;
c) Discutir como cada teoria explica a existência de apenas um cloreto iônico;
d) Justificar por que a teoria das cadeias não pode explicar a estereoquímica do composto.

Passo 2

Breve explicação da informação química essencial (sem ainda resolver): temos um cobalto em alguma valência, três cloretos totais e duas moléculas de \mathrm{en}. A observação experimental “apenas 1 \mathrm{Cl^-} reage com \mathrm{Ag^+}” significa que, na estrutura real, dois cloretos estão ligados de forma não-iônica (ou seja, não livres) e apenas um cloreto está fora da esfera coordenada como contra-íon. Qualquer construção estrutural deve reproduzir esse fato.

Passo 3

Introdução didática à Teoria das Cadeias (Blomstrand–Jørgensen)
  • Ideia central: ligantes como \mathrm{NH_3} ou \mathrm{en} são tratados como “radicais” que formam cadeias ou ligações simples com o átomo de metal; a estrutura proposta é uma espécie de molécula covalente em cadeia, e os haletos podem ser parte dessa cadeia (ligados covalentemente) ou estar fora como haleto iônico.
  • Consequência prática para o caso: a teoria tenta distribuir os três \mathrm{Cl} entre ligações covalentes (ligadas ao metal na cadeia) e cloretos iônicos fora da cadeia, de modo a explicar quantos \mathrm{Cl^-} reagem com \mathrm{Ag^+}.
  • Limitação conceitual da teoria das cadeias: não trabalha explicitamente com geometria tridimensional definida (não prevê orientação espacial específica ao redor do metal), ela é mais “unidimensional” (cadeias), por isso tem dificuldade com isomeria geométrica.

Passo 4

Aplicando a Teoria das Cadeias ao composto \mathrm{CoCl_{3}\cdot 2en} (resolução do item a)
  • Queremos uma representação que dê exatamente um \mathrm{Cl^-} livre. A teoria das cadeias então propõe que dois cloretos estejam ligados covalentemente ao átomo de cobalto na cadeia (não iônicos) e um cloreto esteja fora da cadeia como contra-íon iônico.
  • Uma forma de escrever isso seguindo a linguagem da teoria das cadeias é pensar numa molécula neutra em cadeia onde o cobalto “tem” dois cloretos ligados e há um cloreto externo. Em notação química simplificada, a teoria das cadeias representaria a espécie como algo equivalente a:
\text{(estrutura em cadeia)}\quad Cl\text{–}Co\bigl(en\bigr)_2\text{–}Cl\quad\text{com mais um }Cl^- \text{ iônico}ô
  • Para ficar claro: a teoria das cadeias não usa colchetes formais de esfera de coordenação; ela descreve dois \mathrm{Cl} como parte da ligação ao metal (não iônicos) e um \mathrm{Cl^-} externo que precipita com \mathrm{Ag^+}.
  • Portanto, em palavras: segundo a teoria das cadeias, o composto é uma molécula em que dois \mathrm{Cl} estão quimicamente atrelados ao Co (como parte da “cadeia”), e apenas um \mathrm{Cl^-} está fora (iônico).

Passo 5

Introdução didática à Teoria de Coordenação de Werner
  • Ideia central: existe uma esfera de coordenação ao redor do metal onde ligantes neutros ou aniônicos são ligados por coordenacao (ligações coordenadas) e fora dessa esfera há contra-íon(ões) que proporcionam neutralidade elétrica. Cada átomo metálico tem um número de coordenação (para Co(III) é geralmente 6) e geometria característica (no caso clássico, octaédrica).
  • Conceitos importantes:
    • Esfera coordenada: conjunto de ligantes ligados diretamente ao átomo metálico, formando o cátion complexo.
    • Contra-íon (ou íon externa): íon não ligado à esfera coordenada que pode ser precipitado por reagentes como \mathrm{Ag^+}.
    • Ligante bidentado ( \mathrm{en}): ocupa dois sítios de coordenação e forma um anel de quelato com o metal.
  • Aplicação ao nosso composto: \mathrm{en} é bidentado e ocupa 2 sítios cada; com 2 \mathrm{en} ocupa 4 sítios; faltam 2 sítios para completar 6 coordenações — esses são ocupados por 2 cloretos ligados ao metal. Sob essa visão, um terceiro \mathrm{Cl^-} fica fora da esfera coordenada como contra-íon.

Passo 6

Construção explícita da estrutura segundo Werner (resolução do item b)
  • Começamos identificando a valência/estado do metal: se a fórmula global é \mathrm{CoCl_{3}\cdot 2en} e \mathrm{en} é neutro, para que a substância seja eletricamente neutra o cobalto deve estar em estado de oxidação +3 (Co(III)); então a carga total das espécies ligadas determina que o cátion do complexo tem carga +\;1.
  • Montagem da esfera coordenada:
    • Dois ligantes \mathrm{en} (cada um bidentado) ocupam 4 sites;
    • Dois \mathrm{Cl^-} ocupam os 2 sites restantes dentro da esfera coordenada;
    • Assim o cátion complexo tem composição [Co(en)_2Cl_2]^+.
  • O cloreto restante é o contra-íon fora da esfera: \;[Co(en)_2Cl_2]^+ \;Cl^-.
  • Em notação final clara:
\boxed{[Co(en)_2Cl_2]Cl}
  • Geometria: o centro Co(III) é octaédrico; os dois \mathrm{en} formam dois anexos bidentados (dois aneis quelato de cinco membros cada), e os dois \mathrm{Cl^-} coordenados podem ocupar posições adjacentes (cis) ou opostas (trans). Werner prevê a existência desses isômeros geométricos.

Passo 7

Por que cada teoria explica (ou tenta explicar) o fato de existir apenas um \mathrm{Cl^-} iônico (resolução do item c)
  • Teoria das cadeias:
    • Explicação: a teoria classifica os três \mathrm{Cl} em dois tipos — dois integrados à cadeia (covalen­temente ligados ao Co, portanto não livres) e um estando fora da cadeia como cloreto iônico livre. Assim, apenas esse último reage com \mathrm{Ag^+}.
    • Observação: é uma explicação baseada em distinção funcional (ligado na cadeia vs. fora), não em uma esfera coordenada tridimensional.
  • Teoria de Werner:
    • Explicação: distingue claramente esfera coordenada e íons externos. Na esfera coordenada estão \mathrm{en} (neutros) e dois \mathrm{Cl^-} (ligados ao Co), enquanto o terceiro \mathrm{Cl^-} é um contra-íon fora da esfera. Só o cloreto externo está disponível para troca/ppt com \mathrm{Ag^+}. Isso coincide diretamente com a observação experimental de somente um \mathrm{Cl^-} ser precipitado.
  • Comparação prática: as duas teorias podem, à primeira vista, “dar conta” de por que só um \mathrm{Cl^-} é iônico, mas a teoria de Werner faz isso com conceitos claros e testáveis (esfera coordenada, número de coordenação, geometria e isomerismo), enquanto a teoria das cadeias usa uma imagem menos consistente com isomeria e propriedades ópticas.

Passo 8

Por que a Teoria das Cadeias não consegue explicar a estereoquímica (resolução do item d)
  • O que é “estereoquímica” aqui: para [Co(en)_2Cl_2]^+ existem isômeros geométricos (cis e trans) e, no caso cis, pode haver isomeria óptica (enantiômeros) porque a disposição espacial dos ligantes pode ser quiral. Essas diferenças dependem da posição relativa dos ligantes ao redor do centro metálico em três dimensões.
  • Por que a teoria das cadeias falha:
    • A teoria das cadeias modela as ligações como uma sequência unidimensional de ligações (cadeias de radicais ligantes ao metal) e não atribui uma geometria tridimensional fixa ao redor do metal.
    • Não existe, na teoria das cadeias, um conceito bem definido de “coordenação octaédrica com seis sítios” que permita posicionar dois \mathrm{en} e dois \mathrm{Cl} em arranjos distintos espacialmente. Assim, a teoria não prevê nem o número nem o tipo de isômeros geométricos (cis/trans) nem possibilidade de isomeria óptica.
    • Em contraste, Werner postula número de coordenação e geometria (octaédrica) e, portanto explica por que existem diferentes isômeros e por que alguns deles são quirais.
  • Conclusão didática: a ausência, na teoria das cadeias, de uma descrição tridimensional fixa da esfera de coordenação é a razão pela qual ela não explica a estereoquímica observada experimentalmente (isomeria geométrica e óptica) dos complexos de Cobalto-amina/enediamina.

Resposta

a) Segundo a teoria das cadeias: dois cloretos estão ligados como parte da cadeia ao Co e apenas um \mathrm{Cl^-} fica fora como iônico (representação conceitual: cadeia com dois \mathrm{Cl} ligados ao Co e um \mathrm{Cl^-} externo).
b) Segundo Werner: [Co(en)_2Cl_2]Cl com Co(III) octaédrico, dois \mathrm{en} bidentados na esfera coordenada, dois \mathrm{Cl^-} coordenados e um \mathrm{Cl^-} como contra-íon externo.
c) Teoria das cadeias: atribui dois \mathrm{Cl} como parte covalente da cadeia e um como iônico externo, por isso só um precipita com \mathrm{Ag^+}. Teoria de Werner: distingue esfera coordenada (contendo dois \mathrm{Cl^-} ligados) e contra-íon externo (um \mathrm{Cl^-}); só o contra-íon precipita com \mathrm{Ag^+}.
d) A teoria das cadeias não prevê uma geometria tridimensional fixa ao redor do metal (nenhum conceito de esfera de coordenação octaédrica), logo não pode explicar isomeria geométrica (cis/trans) nem isomeria óptica que surgem na estrutura [Co(en)_2Cl_2]^+; por isso ela falha em explicar a estereoquímica do composto.

Exercícios relacionados