O composto
.2en contém só um íon cloreto que precipita imediatamente ao agregar íons prata.
a) Escreva a estrutura deste composto com base na teoria das cadeias de Blomstrand-Jorgensen;
b) Escreva a estrutura segundo a Teoria de coordenação de Werner;
c) Discuta como cada uma delas explica a existência de um só cloreto iônico
d) Justifique porque a Teoria das cadeias não pode explicar a estereoquímica do composto.
a) Escreva a estrutura deste composto com base na teoria das cadeias de Blomstrand-Jorgensen;
b) Escreva a estrutura segundo a Teoria de coordenação de Werner;
c) Discuta como cada uma delas explica a existência de um só cloreto iônico
d) Justifique porque a Teoria das cadeias não pode explicar a estereoquímica do composto.
Passo 1
O enunciado dá o composto
(onde
= etilenodiamina, ligante neutro bidentado) e informa que o composto “contém só um íon cloreto que precipita imediatamente ao agregar íons prata” (ou seja, apenas um
é livre/externo). As perguntas são:
a) Escrever a estrutura segundo a teoria das cadeias de Blomstrand–Jørgensen;
b) Escrever a estrutura segundo a teoria de coordenação de Werner;
c) Discutir como cada teoria explica a existência de apenas um cloreto iônico;
d) Justificar por que a teoria das cadeias não pode explicar a estereoquímica do composto.
a) Escrever a estrutura segundo a teoria das cadeias de Blomstrand–Jørgensen;
b) Escrever a estrutura segundo a teoria de coordenação de Werner;
c) Discutir como cada teoria explica a existência de apenas um cloreto iônico;
d) Justificar por que a teoria das cadeias não pode explicar a estereoquímica do composto.
Passo 2
Breve explicação da informação química essencial (sem ainda resolver): temos um cobalto em alguma valência, três cloretos totais e duas moléculas de
. A observação experimental “apenas 1
reage com
” significa que, na estrutura real, dois cloretos estão ligados de forma não-iônica (ou seja, não livres) e apenas um cloreto está fora da esfera coordenada como contra-íon. Qualquer construção estrutural deve reproduzir esse fato.
Passo 3
Introdução didática à Teoria das Cadeias (Blomstrand–Jørgensen)
- Ideia central: ligantes como
ou são tratados como “radicais” que formam cadeias ou ligações simples com o átomo de metal; a estrutura proposta é uma espécie de molécula covalente em cadeia, e os haletos podem ser parte dessa cadeia (ligados covalentemente) ou estar fora como haleto iônico. - Consequência prática para o caso: a teoria tenta distribuir os três
entre ligações covalentes (ligadas ao metal na cadeia) e cloretos iônicos fora da cadeia, de modo a explicar quantos reagem com . - Limitação conceitual da teoria das cadeias: não trabalha explicitamente com geometria tridimensional definida (não prevê orientação espacial específica ao redor do metal), ela é mais “unidimensional” (cadeias), por isso tem dificuldade com isomeria geométrica.
Passo 4
Aplicando a Teoria das Cadeias ao composto
(resolução do item a)
- Queremos uma representação que dê exatamente um
livre. A teoria das cadeias então propõe que dois cloretos estejam ligados covalentemente ao átomo de cobalto na cadeia (não iônicos) e um cloreto esteja fora da cadeia como contra-íon iônico. - Uma forma de escrever isso seguindo a linguagem da teoria das cadeias é pensar numa molécula neutra em cadeia onde o cobalto “tem” dois cloretos ligados e há um cloreto externo. Em notação química simplificada, a teoria das cadeias representaria a espécie como algo equivalente a:
- Para ficar claro: a teoria das cadeias não usa colchetes formais de esfera de coordenação; ela descreve dois
como parte da ligação ao metal (não iônicos) e um externo que precipita com . - Portanto, em palavras: segundo a teoria das cadeias, o composto é uma molécula em que dois
estão quimicamente atrelados ao Co (como parte da “cadeia”), e apenas um está fora (iônico).
Passo 5
Introdução didática à Teoria de Coordenação de Werner
- Ideia central: existe uma esfera de coordenação ao redor do metal onde ligantes neutros ou aniônicos são ligados por coordenacao (ligações coordenadas) e fora dessa esfera há contra-íon(ões) que proporcionam neutralidade elétrica. Cada átomo metálico tem um número de coordenação (para Co(III) é geralmente 6) e geometria característica (no caso clássico, octaédrica).
- Conceitos importantes:
- Esfera coordenada: conjunto de ligantes ligados diretamente ao átomo metálico, formando o cátion complexo.
- Contra-íon (ou íon externa): íon não ligado à esfera coordenada que pode ser precipitado por reagentes como
. - Ligante bidentado (
): ocupa dois sítios de coordenação e forma um anel de quelato com o metal.
- Aplicação ao nosso composto:
é bidentado e ocupa 2 sítios cada; com 2 ocupa 4 sítios; faltam 2 sítios para completar 6 coordenações — esses são ocupados por 2 cloretos ligados ao metal. Sob essa visão, um terceiro fica fora da esfera coordenada como contra-íon.
Passo 6
Construção explícita da estrutura segundo Werner (resolução do item b)
- Começamos identificando a valência/estado do metal: se a fórmula global é
e é neutro, para que a substância seja eletricamente neutra o cobalto deve estar em estado de oxidação (Co(III)); então a carga total das espécies ligadas determina que o cátion do complexo tem carga . - Montagem da esfera coordenada:
- Dois ligantes
(cada um bidentado) ocupam 4 sites; - Dois
ocupam os 2 sites restantes dentro da esfera coordenada; - Assim o cátion complexo tem composição
.
- Dois ligantes
- O cloreto restante é o contra-íon fora da esfera:
. - Em notação final clara:
- Geometria: o centro Co(III) é octaédrico; os dois
formam dois anexos bidentados (dois aneis quelato de cinco membros cada), e os dois coordenados podem ocupar posições adjacentes (cis) ou opostas (trans). Werner prevê a existência desses isômeros geométricos.
Passo 7
Por que cada teoria explica (ou tenta explicar) o fato de existir apenas um
iônico (resolução do item c)
- Teoria das cadeias:
- Explicação: a teoria classifica os três
em dois tipos — dois integrados à cadeia (covalentemente ligados ao Co, portanto não livres) e um estando fora da cadeia como cloreto iônico livre. Assim, apenas esse último reage com . - Observação: é uma explicação baseada em distinção funcional (ligado na cadeia vs. fora), não em uma esfera coordenada tridimensional.
- Explicação: a teoria classifica os três
- Teoria de Werner:
- Explicação: distingue claramente esfera coordenada e íons externos. Na esfera coordenada estão
(neutros) e dois (ligados ao Co), enquanto o terceiro é um contra-íon fora da esfera. Só o cloreto externo está disponível para troca/ppt com . Isso coincide diretamente com a observação experimental de somente um ser precipitado.
- Explicação: distingue claramente esfera coordenada e íons externos. Na esfera coordenada estão
- Comparação prática: as duas teorias podem, à primeira vista, “dar conta” de por que só um
é iônico, mas a teoria de Werner faz isso com conceitos claros e testáveis (esfera coordenada, número de coordenação, geometria e isomerismo), enquanto a teoria das cadeias usa uma imagem menos consistente com isomeria e propriedades ópticas.
Passo 8
Por que a Teoria das Cadeias não consegue explicar a estereoquímica (resolução do item d)
- O que é “estereoquímica” aqui: para
existem isômeros geométricos (cis e trans) e, no caso cis, pode haver isomeria óptica (enantiômeros) porque a disposição espacial dos ligantes pode ser quiral. Essas diferenças dependem da posição relativa dos ligantes ao redor do centro metálico em três dimensões. - Por que a teoria das cadeias falha:
- A teoria das cadeias modela as ligações como uma sequência unidimensional de ligações (cadeias de radicais ligantes ao metal) e não atribui uma geometria tridimensional fixa ao redor do metal.
- Não existe, na teoria das cadeias, um conceito bem definido de “coordenação octaédrica com seis sítios” que permita posicionar dois
e dois em arranjos distintos espacialmente. Assim, a teoria não prevê nem o número nem o tipo de isômeros geométricos (cis/trans) nem possibilidade de isomeria óptica. - Em contraste, Werner postula número de coordenação e geometria (octaédrica) e, portanto explica por que existem diferentes isômeros e por que alguns deles são quirais.
- Conclusão didática: a ausência, na teoria das cadeias, de uma descrição tridimensional fixa da esfera de coordenação é a razão pela qual ela não explica a estereoquímica observada experimentalmente (isomeria geométrica e óptica) dos complexos de Cobalto-amina/enediamina.
Resposta
a) Segundo a teoria das cadeias: dois cloretos estão ligados como parte da cadeia ao Co e apenas um
fica fora como iônico (representação conceitual: cadeia com dois
ligados ao Co e um
externo).
b) Segundo Werner: com Co(III) octaédrico, dois
bidentados na esfera coordenada, dois
coordenados e um
como contra-íon externo.
c) Teoria das cadeias: atribui dois como parte covalente da cadeia e um como iônico externo, por isso só um precipita com
. Teoria de Werner: distingue esfera coordenada (contendo dois
ligados) e contra-íon externo (um
); só o contra-íon precipita com
.
d) A teoria das cadeias não prevê uma geometria tridimensional fixa ao redor do metal (nenhum conceito de esfera de coordenação octaédrica), logo não pode explicar isomeria geométrica (cis/trans) nem isomeria óptica que surgem na estrutura ; por isso ela falha em explicar a estereoquímica do composto.
b) Segundo Werner:
c) Teoria das cadeias: atribui dois
d) A teoria das cadeias não prevê uma geometria tridimensional fixa ao redor do metal (nenhum conceito de esfera de coordenação octaédrica), logo não pode explicar isomeria geométrica (cis/trans) nem isomeria óptica que surgem na estrutura