8- No composto a seguir, determine a posição que tem maior probabilidade de ser o local de uma reação de substituição aromática eletrofílica.
Passo 1
O enunciado dá a molécula pelo SMILES
Informações relevantes que eu retiro do SMILES: existe um grupo isopropil ligado ao anel (grupo alquila: ) e um grupo nitro (
) ligado ao mesmo anel. Vou considerar a disposição mais razoável indicada pelo SMILES, que corresponde a um benzeno com um isopropil em
e o nitro no carbono oposto (ou seja, a interação típica entre um grupo alquila e um nitro no anel); mesmo que o número exato do átomo não seja explicitado em palavras, a análise abaixo funciona para o caso comum em que o isopropil e o nitro estão no anel (o raciocínio vai identificar as posições relativas importantes).
CC\text{(C)}c1ccccc1[N+](=O)[O-] e pede: qual posição do anel aromático tem maior probabilidade de ser o local de uma reação de substituição aromática eletrofílica?Informações relevantes que eu retiro do SMILES: existe um grupo isopropil ligado ao anel (grupo alquila:
Passo 2
O que acontece numa substituição aromática eletrofílica (EAS)? Vou explicar passo a passo, devagar e com exemplo: um eletrofílico (E+) ataca o anel onde ele encontra maior densidade eletrônica. Substituintes já presentes no anel mudam essa densidade, tornando alguns carbonos mais ricos em elétrons (atraentes para E+) e outros mais pobres (repelentes para E+). Então, para prever o local de reação precisamos saber:
- Se cada substituinte é doador ou retirador de elétrons.
- Como cada substituinte direciona o ataque: orto/para ou meta.
- A força relativa desses efeitos (um substituinte muito desativante pode sobrepor um fraco ativador).
Passo 3
Efeito do grupo isopropil (
):
- É um grupo alquila. Alquila têm efeito doador por efeito indutivo leve e por hiperconjugação. Não têm pares de elétrons para ressonância com o anel, então o efeito ressonante é negligível.
- Consequência prática: são fracos ativadores do anel e dirigem preferencialmente para as posições orto e para em relação a si. Ou seja, o isopropil aumenta um pouco a densidade eletrônica nos carbonos orto e para (relativamente ao seu carbono ligado).
Exemplo simples: no tolueno (
no anel), os ataques eletrofílicos tendem a ocorrer em orto e para ao metil.
Passo 4
Efeito do grupo nitro (
):
- Nitro é um substituinte fortemente retirador de elétrons, por dois mecanismos: efeito indutivo negativo (
) e efeito de ressonância negativo ( ). Pela ressonância, o grupo nitro pode estabilizar cargas positivas deslocando elétrons do anel para o nitrogênio/oxigênios, tornando as posições orto e para muito pobres em elétrons. - Consequência prática: o nitro é um forte desativador e dirige o ataque eletrofílico para a posição meta em relação a ele (porque as estruturas ressonantes que mostram a deficiência eletrônica atacam principalmente nas posições orto/para, tornando-as muito desfavoráveis; a posição meta é menos afetada).
Para visualizar: quando o anel sofre ataque em uma posição orto/para ao
, nas estruturas de ressonância aparece uma carga positiva bem estabilizada em carbonos que ficam conjugados com o
, o que é desastroso energeticamente — por isso orto/para são fortemente desativados.
Passo 5
Agora combino os dois efeitos para decidir o local mais provável de EAS. Vou numerar mentalmente o anel tomando o carbono ligado ao isopropil como
. As posições relativas importantes são:
- orto em relação ao isopropil:
e (ambas equivalentes entre si). - para em relação ao isopropil:
. - orto em relação ao nitro: os carbonos que ficam imediatamente ao lado do
(essas posições serão fortemente desativadas).
Se o nitro está para (oposto) ao isopropil — situação comum no SMILES fornecido — entãojá está ocupado pelo , e as posições orto ao correspondem a e .
Analise posição a posição:
-
e : são orto ao isopropil (logo recebem o fraco efeito ativador do alquila) e simultaneamente são meta em relação ao (ou seja, não sofrem fortemente a desativação por ressonância do nitro). Então esses carbonos têm aumento relativo de densidade eletrônica graças ao isopropil e não são fortemente desativados pelo nitro → são bons alvos para EAS. -
e : são orto ao nitro (ou seja, muito desativados pelo efeito ressonante do nitro) e são meta ao isopropil (recebem pouco benefício do alquila). Consequentemente, são menos reativos. -
: é o carbono onde está ligado o ; já está substituído, não é sítio para nova substituição sem primeiro remover o .
Conclusão do raciocínio: as posições que combinam o efeito ativador (orto ao alquila) e a menor influência desativante do nitro (meta ao
) são
e
. Esses dois carbonos são equivalentes por simetria no caso em que o
está em para ao isopropil.
Passo 6
Resumo didático e intuitivo: o isopropil “empurra” elétrons para orto e para; o nitro “puxa” elétrons principalmente de orto e para. Quando estão opostos, os efeitos orto do isopropil caem justamente nos carbonos que são meta ao nitro (portanto pouco afetados pela retirada por ressonância). Assim o local mais rico em elétrons (e mais reativo para um eletrofílico) são os carbonos orto ao isopropil e meta ao nitro — isto é, as posições
e
.
Resposta
As posições orto ao grupo isopropil, ou seja,
e
(equivalentes).