Conforme discutido pelo Professor João Pedro Braga em Físico-Química: aspectos moleculares e fenomenológicos (Viçosa: UFV, 2002), em Termodinâmica, existem em torno de 720 derivadas primeiras possíveis. Mediante algumas considerações, apenas as equações de 1 a 7 precisam ser empregadas nas determinações de quantidades em foco. Considerando que uma quantidade procurada, escrita como \left(\frac{\partial M}{\partial N}\right)_{O}, implica que M é função de N e O, ou seja, M=M(N, O), três passos são suficientes para se determinar \left(\frac{\partial M}{\partial N}\right)_{O}. Faça uso do algoritmo 1 para determinar
c) \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}.

Passo 1

O que o enunciado pede: determinar \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}.
Informações relevantes dadas (ou que vamos usar como pressuposto do enunciado):
  • A quantidade buscada é a derivada parcial de T em relação a V mantendo S constante, ou seja, T é tratada como função das variáveis S e V: T=T(S,V).
  • Podemos trabalhar com potenciais termodinâmicos e diferenciais totais (informação padrão em termodinâmica que o enunciado pressupõe).

Passo 2

Apresentando a relação fundamental que usamos como ponto de partida (aqui explico bem devagar): a energia interna U é uma função natural das variáveis S, V e N, isto é,
U = U(S,V,N).
O diferencial total de U escreve-se (esta é uma fórmula básica; explico cada termo):
dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN.
Explicação dos símbolos e do que a fórmula significa:
  • dU é a variação infinitesimal da energia interna.
  • T é a temperatura; pela definição termodinâmica, ela aparece como a derivada parcial
T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N},
ou seja, a temperatura é a taxa de variação da energia interna quando aumentamos a entropia S mantendo V e N fixos.
  • P é a pressão; pela mesma relação, aparece com sinal negativo:
-P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N},
ou seja, \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -P.
  • \mu é o potencial químico (não vai ser necessário aqui, mas está na expressão completa).

Passo 3

Usando propriedades de derivadas parciais: se U é suficientemente suave, as derivadas mistas são iguais (teorema de Schwarz). Assim podemos trocar a ordem das diferenciações:
\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S,N}\!\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N}\!\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}.
Agora substituímos as identidades da Passo 2: \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}=T e \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}=-P. Portanto
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N}(-P) = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V,N}.
Isto é uma das relações de Maxwell: a derivada pedida pode ser escrita diretamente em termos das derivadas de P.

Passo 4

Dar uma forma prática (mais útil experimentalmente) transformando \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} em derivadas em relação a T. Aplicamos a regra da cadeia (mantendo V fixo):
\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_{V}.
Agora lembramos da definição da capacidade térmica a volume constante C_{V}. Uma forma útil é
C_{V} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}.
Isto implica
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} = \frac{C_{V}}{T} \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_{V} = \frac{T}{C_{V}}.
Substituindo na expressão anterior:
\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\frac{T}{C_{V}}.
Voltando à relação obtida no Passo 3,
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = -\frac{T}{C_{V}}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
Expliquei cada passo: usei igualdade das derivadas mistas, identifiquei T e -P como derivadas de U, e depois passei S-derivada para T-derivada usando C_{V}.

Passo 5

Exemplo numérico rápido para fixar (apenas ilustrativo): para um gás ideal P=\dfrac{nR T}{V} e C_{V}=n c_{V} (valor conhecido), temos \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=\dfrac{nR}{V}. Substituindo na fórmula dá
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = -\frac{T}{C_{V}}\cdot\frac{nR}{V}.
Para um monoatômico ideal C_{V}=\tfrac{3}{2}nR isso resulta em \left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = -\dfrac{2}{3}\dfrac{T}{V}. Este exemplo mostra como aplicar a fórmula em casos concretos.

Resposta

\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}.
\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = -\frac{T}{C_{V}}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.

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