Conforme discutido pelo Professor João Pedro Braga em Físico-Química: aspectos moleculares e fenomenológicos (Viçosa: UFV, 2002), em Termodinâmica, existem em torno de 720 derivadas primeiras possíveis. Mediante algumas considerações, apenas as equações de 1 a 7 precisam ser empregadas nas determinações de quantidades em foco. Considerando que uma quantidade procurada, escrita como
, implica que
é função de
e
, ou seja,
, três passos são suficientes para se determinar
. Faça uso do algoritmo 1 para determinar
c)
c)
Passo 1
O que o enunciado pede: determinar
.
Informações relevantes dadas (ou que vamos usar como pressuposto do enunciado):
Informações relevantes dadas (ou que vamos usar como pressuposto do enunciado):
- A quantidade buscada é a derivada parcial de
em relação a mantendo constante, ou seja, é tratada como função das variáveis e : . - Podemos trabalhar com potenciais termodinâmicos e diferenciais totais (informação padrão em termodinâmica que o enunciado pressupõe).
Passo 2
Apresentando a relação fundamental que usamos como ponto de partida (aqui explico bem devagar): a energia interna
é uma função natural das variáveis
e
, isto é,
O diferencial total de
escreve-se (esta é uma fórmula básica; explico cada termo):
Explicação dos símbolos e do que a fórmula significa:
-
é a variação infinitesimal da energia interna. -
é a temperatura; pela definição termodinâmica, ela aparece como a derivada parcial
ou seja, a temperatura é a taxa de variação da energia interna quando aumentamos a entropia
mantendo
e
fixos.
-
é a pressão; pela mesma relação, aparece com sinal negativo:
ou seja,
.
-
é o potencial químico (não vai ser necessário aqui, mas está na expressão completa).
Passo 3
Usando propriedades de derivadas parciais: se
é suficientemente suave, as derivadas mistas são iguais (teorema de Schwarz). Assim podemos trocar a ordem das diferenciações:
Agora substituímos as identidades da Passo 2:
e
. Portanto
Isto é uma das relações de Maxwell: a derivada pedida pode ser escrita diretamente em termos das derivadas de
.
Passo 4
Dar uma forma prática (mais útil experimentalmente) transformando
em derivadas em relação a
. Aplicamos a regra da cadeia (mantendo
fixo):
Agora lembramos da definição da capacidade térmica a volume constante
. Uma forma útil é
Isto implica
Substituindo na expressão anterior:
Voltando à relação obtida no Passo 3,
Expliquei cada passo: usei igualdade das derivadas mistas, identifiquei
e
como derivadas de
, e depois passei
-derivada para
-derivada usando
.
Passo 5
Exemplo numérico rápido para fixar (apenas ilustrativo): para um gás ideal
e
(valor conhecido), temos
. Substituindo na fórmula dá
Para um monoatômico ideal
isso resulta em
. Este exemplo mostra como aplicar a fórmula em casos concretos.