Considerando que a constante de equilíbrio K para a seguinte reação de primeira ordem nos dois sentidos (direto e inverso) vale 10
A \leftrightarrows B
E que as concentrações das espécies A e B em determinado momento da reação foram determinadas espectrofotometricamente, determine as constantes cinéticas para as reações direta e inversa.
Tempo/min 100 200 300
[A]/mol.L { }^{-1} 0,0103 0,0102 0,0103
[B/mol.L- { }^{-1} 0,101 0,102 0,105

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede (vou pegar os dados da tabela fornecida):
  • Reação reversível de primeira ordem nas duas direções: A \rightleftharpoons B
  • Constante de equilíbrio dada: \,K=10.
  • Medidas espectrofotométricas (dados retirados da tabela do enunciado): \begin{array}{c|c|c|c} \text{Tempo/min} & 100 & 200 & 300\\hline [A]/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1} & 0,0103 & 0,0102 & 0,0103\\hline [B]/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1} & 0,101 & 0,102 & 0,105 \end{array}
  • O pedido: determinar as constantes cinéticas da reação direta ( k_1) e inversa ( k_{-1}).

Passo 2

Conceitos-chave e fórmulas que vamos usar (explicando passo a passo, sem pular etapas)
  • Para uma reação A \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1} B com cinética de primeira ordem em cada sentido, as velocidades instantâneas são: v_{\text{direta}} = k_1 [A],\qquad v_{\text{inversa}} = k_{-1}[B].
  • No equilíbrio a velocidade direta iguala a inversa, portanto: k_1 [A]_{\text{eq}} = k_{-1}[B]_{\text{eq}}.Dividindo membro a membro, \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[B]_{\text{eq}}}{[A]_{\text{eq}}} = K.Ou seja, a constante de equilíbrio liga as constantes cinéticas por k_1 = K\,k_{-1}.
  • Dinâmica de relaxação (como a concentração tende para o equilíbrio): se definirmos a soma total de espécies conservada C_{\text{tot}} = [A]+[B] (sistema fechado), e se a cinética for estritamente de primeira ordem em cada sentido, a solução para [A](t) é [A](t) = [A]_{\text{eq}} + \bigl([A](0)-[A]_{\text{eq}}\bigr) e^{-(k_1+k_{-1})t}.Ou, de forma mais geral entre duas instantes t_1 e t_2, [A](t_2)-[A]_{\text{eq}} = \bigl([A](t_1)-[A]_{\text{eq}}\bigr) e^{-(k_1+k_{-1})(t_2-t_1)}.O coeficiente de relaxação é k_{\text{rel}} = k_1 + k_{-1}. Se tivéssemos uma série de dados mostrando a aproximação exponencial ao equilíbrio, poderíamos obter k_{\text{rel}} a partir das razões das diferenças em torno do equilíbrio e então separar k_1 e k_{-1} usando K.
  • Resumo útil: K=\frac{k_1}{k_{-1}},\qquad k_{\text{rel}}=k_1+k_{-1}.Assim, k_{-1}=\frac{k_{\text{rel}}}{K+1},\qquad k_1=\frac{K\,k_{\text{rel}}}{K+1}.

Passo 3

Estimativa das concentrações de equilíbrio a partir dos dados (usei a média dos valores medidos, porque os pontos estão muito próximos e aparentam estar no equilíbrio)
  • Média de [A]: [A]_{\text{média}}=\frac{0,0103+0,0102+0,0103}{3}=0,0102667\\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}).é
  • Média de [B]: [B]_{\text{média}}=\frac{0,101+0,102+0,105}{3}=0,1026667\\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}).é
  • Soma média (concentração total estimada): C_{\text{tot,média}}=0,1129334\\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}).é
  • Verificação com K: como K=10, espera-se [B]_{\text{eq}}=10\,[A]_{\text{eq}}. De fato, \frac{[B]_{\text{média}}}{[A]_{\text{média}}}=\frac{0,1026667}{0,0102667}\approx 10,ééentão os dados estão coerentes com o sistema já próximo (ou em) equilíbrio. Usando C_{\text{tot,média}}= [A]_{\text{eq}}+[B]_{\text{eq}} = 11\,[A]_{\text{eq}}é obtemos [A]_{\text{eq}}=\frac{C_{\text{tot,média}}}{11}=0,0102667,\qquad [B]_{\text{eq}}=10\,[A]_{\text{eq}}=0,1026667.é

Passo 4

Tentativa de obter k_{\text{rel}}=k_1+k_{-1} a partir dos dados e avaliação da qualidade dessa tentativa
  • Para obter k_{\text{rel}} precisaríamos observar a variação exponencial das diferenças [A](t)-[A]_{\text{eq}} ou [B](t)-[B]_{\text{eq}} ao longo do tempo. Calculemos essas diferenças (uso [A]_{\text{eq}}=0,0102667 e [B]_{\text{eq}}=0,1026667 obtidas acima): \begin{aligned} \Delta_A(100)&=0,0103-0,0102667=+0,0000333,\\\ \Delta_A(200)&=0,0102-0,0102667=-0,0000667,\\\ \Delta_A(300)&=0,0103-0,0102667=+0,0000333. \end{aligned}Para B: \begin{aligned} \Delta_B(100)&=0,101-0,1026667=-0,0016667,\\\ \Delta_B(200)&=0,102-0,1026667=-0,0006667,\\\ \Delta_B(300)&=0,105-0,1026667=+0,0023333. \end{aligned}
  • Observação importante: os sinais mudam entre os instantes (por exemplo \Delta_A passa de positivo para negativo e volta), e as variações são muito pequenas (ordem 10^{-5} a 10^{-3}). Isso indica ruído experimental significativo ou que já estamos muito próximos do equilíbrio. Uma relaxação exponencial ideal daria razões constantes entre intervalos iguais.
  • Se tentarmos mesmo assim estimar k_{\text{rel}} usando o intervalo 100\to200 com \Delta_B(200)/\Delta_B(100)=(-0,0006667)/(-0,0016667)\approx 0,4, poderíamos calcular k_{\text{rel}}\approx -\frac{1}{100}\ln(0,4)\approx 0,00916\\ \text{min}^{-1}.Mas esse cálculo é frágil porque no intervalo seguinte os sinais mudam e a razão não se mantêm (portanto não há confirmação de comportamento exponencial limpo).
  • Conclusão desta análise: os dados fornecidos estão essencialmente em equilíbrio (ou com ruído comparável às variações), portanto não permitem determinar de forma confiável k_{\text{rel}}. Sem um k_{\text{rel}} confiável não é possível obter valores numéricos únicos e precisos para k_1 e k_{-1}. O que se pode afirmar com certeza matemática é apenas a relação entre elas via K.

Passo 5

Separando o que podemos afirmar com certeza e uma estimativa cuidadosa
  • Afirmativa rigorosa (sem suposições extras): a partir de K=10 segue k_1 = 10\,k_{-1}.Não há informação suficiente nos dados fornecidos para encontrar valores numéricos únicos para k_1 e k_{-1} porque falta um valor confiável de k_{\text{rel}}=k_1+k_{-1} (seria necessário observar a aproximação exponencial ao equilíbrio a partir de estados claramente fora do equilíbrio).
  • Estimativa numérica (se o usuário quiser uma aproximação grosseira): usando apenas o primeiro par de pontos de B (100 e 200 min) e assumindo que a razão de diferenças se deve a uma relaxação exponencial real, obtivemos a estimativa frágil k_{\text{rel}}\approx 0,00916\\ \text{min}^{-1}.A partir daí, usando a decomposição com K=10: k_{-1}\approx\frac{k_{\text{rel}}}{K+1}=\frac{0,00916}{11}\approx 0,000833\\ \text{min}^{-1},
k_1\approx K\,k_{-1}\approx 10\times 0,000833\approx 0,00833\\ \text{min}^{-1}.
Atenção: estas são apenas estimativas muito incertas, pois a série de dados não confirma comportamento exponencial consistente; trate-as como um chute fundamentado, não como valores precisos.

Resposta

k_1 = 10\,k_{-1}. Não é possível determinar valores numéricos únicos e confiáveis para k_1 e k_{-1} com os dados fornecidos (o sistema está essencialmente em equilíbrio; falta um k_{\text{rel}} confiável).\nEstimativa frágil (apenas se aceitar o intervalo 100→200 min como exponencial): k_1\approx 0,00833\\ \text{min}^{-1} e k_{-1}\approx 0,000833\\ \text{min}^{-1}.

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