Considerando que a constante de equilíbrio
para a seguinte reação de primeira ordem nos dois sentidos (direto e inverso) vale 10
E que as concentrações das espécies A e B em determinado momento da reação foram determinadas espectrofotometricamente, determine as constantes cinéticas para as reações direta e inversa.
Tempo/min
100
200
300
[A]/mol.L
0,0103
0,0102
0,0103
[B/mol.L-
0,101
0,102
0,105
| Tempo/min | 100 | 200 | 300 |
| [A]/mol.L
|
0,0103 | 0,0102 | 0,0103 |
| [B/mol.L-
|
0,101 | 0,102 | 0,105 |
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede (vou pegar os dados da tabela fornecida):
- Reação reversível de primeira ordem nas duas direções:
- Constante de equilíbrio dada:
. - Medidas espectrofotométricas (dados retirados da tabela do enunciado):
- O pedido: determinar as constantes cinéticas da reação direta (
) e inversa ( ).
Passo 2
Conceitos-chave e fórmulas que vamos usar (explicando passo a passo, sem pular etapas)
- Para uma reação
com cinética de primeira ordem em cada sentido, as velocidades instantâneas são: - No equilíbrio a velocidade direta iguala a inversa, portanto:
Dividindo membro a membro, Ou seja, a constante de equilíbrio liga as constantes cinéticas por - Dinâmica de relaxação (como a concentração tende para o equilíbrio): se definirmos a soma total de espécies conservada
(sistema fechado), e se a cinética for estritamente de primeira ordem em cada sentido, a solução para é Ou, de forma mais geral entre duas instantes e , O coeficiente de relaxação é . Se tivéssemos uma série de dados mostrando a aproximação exponencial ao equilíbrio, poderíamos obter a partir das razões das diferenças em torno do equilíbrio e então separar e usando . - Resumo útil:
Assim,
Passo 3
Estimativa das concentrações de equilíbrio a partir dos dados (usei a média dos valores medidos, porque os pontos estão muito próximos e aparentam estar no equilíbrio)
- Média de
: - Média de
: - Soma média (concentração total estimada):
- Verificação com
: como , espera-se . De fato, então os dados estão coerentes com o sistema já próximo (ou em) equilíbrio. Usando obtemos
Passo 4
Tentativa de obter
a partir dos dados e avaliação da qualidade dessa tentativa
- Para obter
precisaríamos observar a variação exponencial das diferenças ou ao longo do tempo. Calculemos essas diferenças (uso e obtidas acima): Para : - Observação importante: os sinais mudam entre os instantes (por exemplo
passa de positivo para negativo e volta), e as variações são muito pequenas (ordem a ). Isso indica ruído experimental significativo ou que já estamos muito próximos do equilíbrio. Uma relaxação exponencial ideal daria razões constantes entre intervalos iguais. - Se tentarmos mesmo assim estimar
usando o intervalo com , poderíamos calcular Mas esse cálculo é frágil porque no intervalo seguinte os sinais mudam e a razão não se mantêm (portanto não há confirmação de comportamento exponencial limpo). - Conclusão desta análise: os dados fornecidos estão essencialmente em equilíbrio (ou com ruído comparável às variações), portanto não permitem determinar de forma confiável
. Sem um confiável não é possível obter valores numéricos únicos e precisos para e . O que se pode afirmar com certeza matemática é apenas a relação entre elas via .
Passo 5
Separando o que podemos afirmar com certeza e uma estimativa cuidadosa
- Afirmativa rigorosa (sem suposições extras): a partir de
segue Não há informação suficiente nos dados fornecidos para encontrar valores numéricos únicos para e porque falta um valor confiável de (seria necessário observar a aproximação exponencial ao equilíbrio a partir de estados claramente fora do equilíbrio). - Estimativa numérica (se o usuário quiser uma aproximação grosseira): usando apenas o primeiro par de pontos de
(100 e 200 min) e assumindo que a razão de diferenças se deve a uma relaxação exponencial real, obtivemos a estimativa frágil A partir daí, usando a decomposição com :
Atenção: estas são apenas estimativas muito incertas, pois a série de dados não confirma comportamento exponencial consistente; trate-as como um chute fundamentado, não como valores precisos.