Considerando os passos abaixo, qual das sequências pode ser considerada correta sobre uma SEAr?
(1) Formação do intermediário com carbono sp3
(2) Retirada do H+ para recuperar a aromaticidade
(3) Ataque do anel aromático
(4) Formação do eletrófilo
1234
4321
2143
4312
2314
(1) Formação do intermediário com carbono sp3
(2) Retirada do H+ para recuperar a aromaticidade
(3) Ataque do anel aromático
(4) Formação do eletrófilo
Passo 1
O enunciado pede: identificar qual das sequências listadas corresponde à ordem correta dos eventos em uma SEAr (substituição eletrofílica aromática). As quatro etapas dadas são:
As alternativas oferecidas são as sequências:
. Nosso objetivo é decidir qual sequência (ordem dos números) está correta para o mecanismo de SEAr.
Passo 2
Conceito básico (passo importante antes de montar a ordem): numa SEAr há três momentos fundamentais, em linguagem simples:
- primeiro aparece o eletrófilo (algo que vai receber elétrons);
- depois o anel, com seus elétrons π, ataca esse eletrófilo, formando um complexo σ (Wheland), no qual um carbono do anel fica com hibridização
e a aromaticidade é temporariamente perdida; - por fim, um agente básico remove um próton
daquele carbono, os elétrons voltam a formar a ligação π e a aromaticidade é restaurada.
Perceba que essas três frases já sugerem uma ordem: formação do eletrófilo → ataque → intermediário→ retirada de .
Passo 3
Explicando cada etapa dada no enunciado com detalhes didáticos:
-
Formação do eletrófilo: muitas reações eletrofílicas exigem que o reagente gerador do eletrófilo seja ativado (por exemplo, pela presença de um ácido). Exemplo clássico: na nitração do benzeno, o eletrófilo é o íon nitronium . Uma forma simplificada da geração é
Sem esse eletrófilo fortemente eletrofílico disponível, o anel não consegue iniciar a substituição.
-
Ataque do anel aromático: o anel benzênico atua como nucleófilo através do seu sistema π. Um par de elétrons π ataca o eletrófilo, formando uma nova ligação entre o carbono do anel e o eletrófilo. Esse ato é o passo de ligação que gera o complexo σ. -
Formação do intermediário com carbono : o resultado do ataque é o chamado intermediário de Wheland (ou íon arenio), em que o carbono que fez a nova ligação passa de para . A consequência é a perda local da aromaticidade, mas o intermediário é estabilizado por ressonância em outras posições do anel. -
Retirada do para recuperar a aromaticidade: finalmente, uma base (pode ser o contra-íon do ácido ou outra base presente) remove o próton ligado ao carbono . Quando esse H é removido, os elétrons da ligação C–H retornam para formar a ligação π, reestabelecendo o sistema aromático. Esse passo é o que “fecha” a substituição, regenerando a aromaticidade tão valiosa.
Passo 4
Organizando a ordem com base nas explicações: primeiro precisamos do eletrófilo livre para que o anel possa atacá-lo →
vem antes de
. O ataque
leva diretamente à formação do intermediário
(são consequência e descrição do mesmo evento em sequência). E por fim, para restabelecer aromaticidade vem a retirada do próton
. Portanto a ordem correta é
Passo 5
Verificação rápida das alternativas: a sequência que representa
é a sequência numérica
. As outras alternativas colocam, por exemplo, a desprotonação antes do ataque ou o intermediário aparecendo antes do ataque — coisas que não fazem sentido mecanisticamente porque não há como perder o próton e recuperar aromaticidade antes de formar o intermediário, nem há como formar o intermediário sem que primeiro o anel tenha atacado o eletrófilo.