Considerando a variação da energia de Helmholtz de um sistema ao final de um processo, quais as relações possíveis para o seu sinal resultante e característica de espontaneidade (ou não) e equilíbrio do processo analisado.
Passo 1
Enunciado (recapitulando com calma): o problema pergunta quais relações possíveis existem entre o sinal da variação da energia de Helmholtz e a característica de espontaneidade (ou não) e equilíbrio de um processo ao seu fim. Ou seja: para quais sinais de
o processo é espontâneo, não espontâneo ou está em equilíbrio?
Informações relevantes fornecidas implicitamente ou necessárias para responder corretamente (vou listá‑las porque sem essas hipóteses a conclusão muda):
- Precisamos assumir um cenário padrão em que a energia de Helmholtz é a função termodinâmica relevante: sistema em contato com um reservatório térmico que mantém a temperatura constante
, e o volume do sistema é mantido fixo ,. Também assumimos número de partículas fixo (sistema fechado) e que o único trabalho mecânico possível é de expansão (PV); com fixo, esse trabalho de expansão é nulo. - Temperatura do reservatório
,. - A segunda lei da termodinâmica vale: a variação da entropia total do Universo (sistema + reservatório) satisfaz
, com igualdade em equilíbrio reversível.
Esses pontos são os dados que vamos usar na resolução (não vou resolver nada ainda).
Passo 2
Definição e fórmulas básicas (aula rápida e direta, sem pular etapas): a energia de Helmholtz é definida por
onde
é a energia interna do sistema,
é a temperatura absoluta e
é a entropia do sistema. Explicando cada símbolo:
é a energia total armazenada no sistema,
é a temperatura do sistema (igual à do reservatório quando em contato térmico), e
é uma medida do grau de desordem/imutabilidade térmica.
Tomando variação finita entre dois estados qualquer do sistema, temos
Se a temperatura do sistema permanece igual à do reservatório (condição isoterma), então
e a expressão reduz para
Agora uso a Primeira Lei da Termodinâmica (conservação de energia). Para processos com apenas trabalho de pressão‑volume (PV) e adotando a convenção usual “energia interna aumenta com calor recebido e diminui com trabalho efetuado pelo sistema”,
onde
é calor absorvido pelo sistema e
é trabalho feito pelo sistema sobre o entorno. Com volume fixo (
constante) e apenas trabalho PV, temos
. Assim, para
constante,
Passo 3
Relacionando
com a entropia do Universo (passo chave explicado devagar): usando
(porque
fixo) na expressão obtida para
em temperatura constante, obtemos
Agora use a variação de entropia do reservatório. O reservatório troca calor
(o calor que sai do reservatório entra no sistema), e como o reservatório é grande e mantido à temperatura
constante,
A entropia total do Universo é
Reorganizando essa igualdade para eliminar
,
Mas o lado esquerdo é exatamente
(veja Passo 2). Portanto obtemos a relação central (mostro em bloco):
Explicação: essa igualdade diz que a variação da energia de Helmholtz do sistema, em um processo isoterma e isocórica, é igual a menos a temperatura vezes a variação da entropia total (sistema + reservatório). Observação importante: isso usa que o reservatório permanece à temperatura
e que o trabalho de expansão é nulo (volume fixo).
Passo 4
Consequências lógicas imediatas (interpretação física passo a passo):
- A Segunda Lei dá
para qualquer processo espontâneo; substituindo em (e lembrando que ) obtemos
- Igualdade
ocorre exatamente quando , isto é, quando o processo é reversível ou o sistema está em equilíbrio (não há produção de entropia). - Se o processo for espontâneo e irreversível, então
e, portanto,
- Se
, então , o que violaria a segunda lei para o processo na direção considerada — isto significa que a transformação, na direção proposta, não é espontânea; a transformação oposta (inversa) teria e seria espontânea. Em palavras: indica que o processo não é espontâneo na direção dada e que o sistema tende, espontaneamente, a evoluir no sentido que diminua .
Passo 5
Resumo operacional que você pode usar na prova (curto, direto e memorizável) e um pouco de intuição amiga:
- Para um processo isoterma (
fixo) e isocórica ( fixo): . Como , o sinal de é o contrário do sinal de . - Portanto:
-
→ processo espontâneo (irreversível em geral); o sistema evolui diminuindo . -
→ não há tendência espontânea; estado de equilíbrio (ou processo reversível). -
→ processo não espontâneo na direção considerada; a direção inversa é espontânea.
Dica prática: pense emcomo “energia útil” à temperatura constante; sistemas espontaneamente perdem essa energia útil até atingir o mínimo (equilíbrio).
-
Passo 6
Observações finais e limitações (para não tropeçar na prova):
- Essas conclusões valem sob as hipóteses usadas: processo isoterma (
fixo) e volume fixo ( fixo), número de partículas fixo. Se o volume não for constante, a função apropriada pode ser outra (por exemplo, para processos isotermais e isobáricos o potencial relevante é a energia livre de Gibbs ). - Em muitos enunciados de prova, quando se menciona “variação de Helmholtz” espera‑se implicitamente o caso isoterma; confirme sempre no enunciado se
e estão mantidos constantes. - Um comentário útil para lembrar: espontaneidade → diminuição do potencial termodinâmico adequado (aqui,
para fixos); equilíbrio → potencial mínimo ( ).