Considerando a variação da energia de Helmholtz de um sistema ao final de um processo, quais as relações possíveis para o seu sinal resultante e característica de espontaneidade (ou não) e equilíbrio do processo analisado.

Passo 1

Enunciado (recapitulando com calma): o problema pergunta quais relações possíveis existem entre o sinal da variação da energia de Helmholtz e a característica de espontaneidade (ou não) e equilíbrio de um processo ao seu fim. Ou seja: para quais sinais de \Delta F o processo é espontâneo, não espontâneo ou está em equilíbrio?
Informações relevantes fornecidas implicitamente ou necessárias para responder corretamente (vou listá‑las porque sem essas hipóteses a conclusão muda):
  • Precisamos assumir um cenário padrão em que a energia de Helmholtz é a função termodinâmica relevante: sistema em contato com um reservatório térmico que mantém a temperatura constante \,T, e o volume do sistema é mantido fixo \,V,. Também assumimos número de partículas fixo (sistema fechado) e que o único trabalho mecânico possível é de expansão (PV); com V fixo, esse trabalho de expansão é nulo.
  • Temperatura do reservatório \,T>0,.
  • A segunda lei da termodinâmica vale: a variação da entropia total do Universo (sistema + reservatório) satisfaz \Delta S_{\text{univ}}\ge 0, com igualdade em equilíbrio reversível.
Esses pontos são os dados que vamos usar na resolução (não vou resolver nada ainda).

Passo 2

Definição e fórmulas básicas (aula rápida e direta, sem pular etapas): a energia de Helmholtz é definida por
F = U - T S,
onde \,U é a energia interna do sistema, \,T é a temperatura absoluta e \,S é a entropia do sistema. Explicando cada símbolo: \,U é a energia total armazenada no sistema, \,T é a temperatura do sistema (igual à do reservatório quando em contato térmico), e \,S é uma medida do grau de desordem/imutabilidade térmica.
Tomando variação finita entre dois estados qualquer do sistema, temos
\Delta F = \Delta U - T\,\Delta S - S\,\Delta T.
Se a temperatura do sistema permanece igual à do reservatório (condição isoterma), então \Delta T=0 e a expressão reduz para
\Delta F = \Delta U - T\,\Delta S.
Agora uso a Primeira Lei da Termodinâmica (conservação de energia). Para processos com apenas trabalho de pressão‑volume (PV) e adotando a convenção usual “energia interna aumenta com calor recebido e diminui com trabalho efetuado pelo sistema”,
\Delta U = Q - W_{\text{by}},
onde Q é calor absorvido pelo sistema e W_{\text{by}} é trabalho feito pelo sistema sobre o entorno. Com volume fixo ( \,V constante) e apenas trabalho PV, temos W_{\text{by}}=P\,\Delta V=0. Assim, para V constante,
\Delta U = Q.

Passo 3

Relacionando \Delta F com a entropia do Universo (passo chave explicado devagar): usando \Delta U = Q (porque V fixo) na expressão obtida para \Delta F em temperatura constante, obtemos
\Delta F = Q - T\,\Delta S_{\text{sys}}.
Agora use a variação de entropia do reservatório. O reservatório troca calor -Q (o calor que sai do reservatório entra no sistema), e como o reservatório é grande e mantido à temperatura \,T constante,
\Delta S_{\text{res}} = -\frac{Q}{T}.
A entropia total do Universo é
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{res}} = \Delta S_{\text{sys}} - \frac{Q}{T}.
Reorganizando essa igualdade para eliminar Q,
Q - T\,\Delta S_{\text{sys}} = -T\,\Delta S_{\text{univ}}.
Mas o lado esquerdo é exatamente \Delta F (veja Passo 2). Portanto obtemos a relação central (mostro em bloco):
\boxed{\;\Delta F = -\,T\,\Delta S_{\text{univ}}\;}
Explicação: essa igualdade diz que a variação da energia de Helmholtz do sistema, em um processo isoterma e isocórica, é igual a menos a temperatura vezes a variação da entropia total (sistema + reservatório). Observação importante: isso usa que o reservatório permanece à temperatura T e que o trabalho de expansão é nulo (volume fixo).

Passo 4

Consequências lógicas imediatas (interpretação física passo a passo):
  • A Segunda Lei dá \Delta S_{\text{univ}}\ge 0 para qualquer processo espontâneo; substituindo em \Delta F = -T\,\Delta S_{\text{univ}} (e lembrando que T>0) obtemos
\Delta F \le 0.
  • Igualdade \Delta F = 0 ocorre exatamente quando \Delta S_{\text{univ}}=0, isto é, quando o processo é reversível ou o sistema está em equilíbrio (não há produção de entropia).
  • Se o processo for espontâneo e irreversível, então \Delta S_{\text{univ}}>0 e, portanto,
\Delta F < 0.
  • Se \Delta F > 0, então \Delta S_{\text{univ}}<0, o que violaria a segunda lei para o processo na direção considerada — isto significa que a transformação, na direção proposta, não é espontânea; a transformação oposta (inversa) teria \Delta F<0 e seria espontânea. Em palavras: \Delta F>0 indica que o processo não é espontâneo na direção dada e que o sistema tende, espontaneamente, a evoluir no sentido que diminua F.

Passo 5

Resumo operacional que você pode usar na prova (curto, direto e memorizável) e um pouco de intuição amiga:
  • Para um processo isoterma ( \,T fixo) e isocórica ( \,V fixo): \displaystyle \Delta F = -T\,\Delta S_{\text{univ}}. Como T>0, o sinal de \Delta F é o contrário do sinal de \Delta S_{\text{univ}}.
  • Portanto:
    • \displaystyle \Delta F < 0 → processo espontâneo (irreversível em geral); o sistema evolui diminuindo F.
    • \displaystyle \Delta F = 0 → não há tendência espontânea; estado de equilíbrio (ou processo reversível).
    • \displaystyle \Delta F > 0 → processo não espontâneo na direção considerada; a direção inversa é espontânea.
      Dica prática: pense em F como “energia útil” à temperatura constante; sistemas espontaneamente perdem essa energia útil até atingir o mínimo (equilíbrio).

Passo 6

Observações finais e limitações (para não tropeçar na prova):
  • Essas conclusões valem sob as hipóteses usadas: processo isoterma ( T fixo) e volume fixo ( V fixo), número de partículas fixo. Se o volume não for constante, a função apropriada pode ser outra (por exemplo, para processos isotermais e isobáricos o potencial relevante é a energia livre de Gibbs G).
  • Em muitos enunciados de prova, quando se menciona “variação de Helmholtz” espera‑se implicitamente o caso isoterma; confirme sempre no enunciado se T e V estão mantidos constantes.
  • Um comentário útil para lembrar: espontaneidade → diminuição do potencial termodinâmico adequado (aqui, F para T,V fixos); equilíbrio → potencial mínimo ( \Delta F=0).

Resposta

\Delta F<0: processo espontâneo (em geral irreversível) — o sistema perde energia livre até o equilíbrio.
\Delta F=0: processo reversível ou estado de equilíbrio — não há tendência espontânea.
\Delta F>0: processo não é espontâneo na direção considerada (a direção inversa é a espontânea).

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