Considere a formação de possíveis soluções sólidas entre os elementos abaixo. Indique: (a) qual par de solução sólida tem maior ocorrência de formar a liga mais densa possível? (b) Qual o tipo de célula se formaria entre eles e indique onde os átomos dopantes se hospedariam? (c) Calcule a nova densidade dessa liga após formar a solução, considerando a média ponderada de seus pesos atômicos em (g/mol). (d) Explique porquê a nova liga (após formar solução tem aumento em sua resistência mecânica, comentando um possível ensaio que comprove esse fato.
Elemento
Raio atômico (nm)
Estrutura
Eletro negatividade
Valência
Cu
0,1278
CFC
1,9
+2
Ag
0,1445
CFC
1,9
+1
Al
0,1431
CFC
1,5
+3
Co
0,1253
HEX
1,8
+2
Fe
0,1241
CCC
1,8
+2
| Elemento | Raio atômico (nm) | Estrutura | Eletro negatividade | Valência | |
| Cu | 0,1278 | CFC | 1,9 | +2 | |
| Ag | 0,1445 | CFC | 1,9 | +1 | |
| Al | 0,1431 | CFC | 1,5 | +3 | |
| Co | 0,1253 | HEX | 1,8 | +2 | |
| Fe | 0,1241 | CCC | 1,8 | +2 |
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas, listadas claramente:
(a) identificar qual par de elementos entre os fornecidos tem maior probabilidade de formar uma solução sólida que resulte na liga mais densa possível;
(b) dizer que tipo de célula cristalina se formaria e onde os átomos dopantes ficariam (substitucionais ou intersticiais; se intersticiais, que sítios);
(c) calcular a nova densidade dessa liga após formar a solução, usando média ponderada dos pesos atômicos (g/mol) — como não foi dada a composição, vou assumir uma solução equiatômica (50 at.% – 50 at.%) e explicitar essa hipótese;
(d) explicar por que a nova liga terá aumento de resistência mecânica e indicar um ensaio que comprove isso.
(a) identificar qual par de elementos entre os fornecidos tem maior probabilidade de formar uma solução sólida que resulte na liga mais densa possível;
(b) dizer que tipo de célula cristalina se formaria e onde os átomos dopantes ficariam (substitucionais ou intersticiais; se intersticiais, que sítios);
(c) calcular a nova densidade dessa liga após formar a solução, usando média ponderada dos pesos atômicos (g/mol) — como não foi dada a composição, vou assumir uma solução equiatômica (50 at.% – 50 at.%) e explicitar essa hipótese;
(d) explicar por que a nova liga terá aumento de resistência mecânica e indicar um ensaio que comprove isso.
Dados fornecidos (peguei estes números da tabela do enunciado):
- Raio atômico (em nm):
. - Estrutura cristalina:
— CFC; — HEX; — CCC (ou seja BCC). - Eletro negatividade:
. - Valências (conforme tabela):
.
Observação: a tabela não trouxe os pesos atômicos; usei os pesos atômicos padrão (tarefas (c) exige isso), adotados aqui:
(Se alguém pedir, posso listar também e
.)
(Se alguém pedir, posso listar também
Hipótese necessária para (c): solução sólida equiatômica (50 at.% – 50 at.%) e a rede cristalina permanece CFC (isto é, solução substitucional em rede CFC). Vou justificar isso nos passos seguintes.
Passo 2
Como decidir qual par tem maior probabilidade de formar solução sólida densa? Vou usar as regras empíricas de Hume–Rothery (explicadas abaixo) — essas são boas para prever solução substitucional:
Breve aula (Hume–Rothery, em palavras simples):
- Regra 1 (tamanho): a diferença percentual de raio atômico entre soluto e solvente deve ser pequena (regra prática:
). Se for maior, a distorção fica grande e a solubilidade cai. - Regra 2 (estrutura): ter a mesma estrutura cristalina facilita muito (por exemplo, CFC com CFC).
- Regra 3 (eletronegatividade): diferença grande favorece a formação de compostos intermetálicos em vez de solução sólida; diferença pequena favorece solução.
- Regra 4 (valência): metais com mesma valência/semelhança eletrônica tendem a se dissolver melhor.
Vou calcular a diferença porcentual de raios (usando como referência o átomo “host” — aqui comparemos pares candidatas entre mesmos tipos CFC primeiro). A fórmula que uso é
Cálculos (peguei os raios da tabela):
- Para
:
- Para
:
- Para
:
Interpretação:
- Todas as três combinações entre elementos CFC estão dentro do critério de tamanho (
), portanto têm boa chance de formar solução substitucional. - Estruturalmente:
, , são CFC — ponto para solubilidade. - Eletro negatividades:
, , . A diferença Cu–Ag é zero (ótimo), Ag–Al e Cu–Al têm diferença moderada (0{,}4), aceitável. - Valência: Al tem +3, Ag +1, Cu +2 (a tabela dá +2 para Cu, mas quimicamente Cu pode exibir +1/+2); diferença de valência pode reduzir solubilidade, mas é menos decisiva que raio e estrutura quando as diferenças não são enormes.
Qual par tende a formar a liga mais densa possível?
- Densidade é massa por volume. Para maximizar densidade de uma liga entre dois elementos, é conveniente que um componente seja de massa atômica alta (Ag é o mais pesado da lista) e que a mistura mantenha uma baixa expansão de volume por átomo (isto é, raios parecidos -> pouca dilatação do volume).
- Entre as combinações CFC,
e e todas são possíveis, mas tem combinação favorável: mesma eletronegatividade (1{,}9 vs 1{,}9), mesma estrutura (CFC), (ainda aceitável) e Ag é pesado → a solução sólida Cu–Ag tende a produzir uma liga mais densa que Cu–Al ou Ag–Al em composição equiatômica. Portanto escolho como resposta (a): o par Cu–Ag (explicarei quantitativamente no passo de densidade).
Passo 3
Tipo de célula e sítio dos átomos dopantes (explicação didática):
- Como tanto Cu quanto Ag têm estrutura CFC (estrutura cúbica de faces centradas), a solução sólida preferida é do tipo substitucional na rede CFC: átomos de Ag substituem alguns átomos de Cu nos pontos da rede (e vice‑versa), mantendo a mesma topologia CFC.
- Substitucional significa: os átomos dopantes ocupam os sítios cristalinos regulares (os “vértices” e centros das faces na célula unitária CFC), trocando de lugar com átomos da matriz.
- Alternativa: intersticial. A rede CFC tem sítios intersticiais octaédricos e tetraédricos:
- Há sítios octaédricos em posições como o centro da célula e os centros das arestas (equivalentes a 4 sítios efetivos por cela).
- Há sítios tetraédricos (8 por cela). Para um átomo ocupar um sítio intersticial, ele tem de ser bem menor que o anfitrião — regra prática: raio do intersticial
do raio do sítio tetraédrico etc.; valores mostram que Cu/Ag/Al têm tamanhos comparáveis, não pequenos o bastante para caber confortavelmente em interstícios. Logo, para Cu–Ag a hospedagem será substitucional.
- Conclusão didática: o par escolhido (
) formaria solução sólida substitucional em célula CFC, com os átomos dopantes substituindo átomos da matriz nos sítios da rede (não intersticiais).
Passo 4
Cálculo da nova densidade da liga (método e contas passo a passo)
Plano e hipóteses:
- Composição escolhida: solução equiatômica (50 at.% Cu + 50 at.% Ag). Esta escolha é padrão quando a composição não é dada e queremos estimar uma densidade representativa. Se desejar outra composição posso recalcular rapidamente.
- Modelo: solução substitucional CFC com parâmetro de rede obtido por média linear do raio atômico (lei de Vegard simplificada aplicada ao raio). Isto permite calcular o volume da cela unitária da estrutura CFC.
- Fórmula usada: densidade
dada por
Para CFC:
- número de átomos por cela:
. - massa por cela (em gramas) =
, onde é a massa molar média da mistura (g/mol) e é a constante de Avogadro. - parâmetro de rede para CFC:
, onde é o raio atômico efetivo (aqui usei a média aritmética dos raios atômicos ponderada por fração atômica; para 50:50 fica média simples). - volume da cela:
.
Conversões e constantes:
- Converter raios de nm para cm:
. -
.
Passo a passo numérico (Cu–Ag, 50:50 at.%):
- Raios em cm:
- Raio médio (50:50):
- Parâmetro de rede CFC:
Como
, temos
- Volume da cela:
- Massa molar média (50:50 at.%):
- Massa por cela (g):
- Densidade:
Resultado: para uma solução sólida equiatômica
estimada por este modelo,
.
Breve checagem: densidades conhecidas dos puros (validação rápida pelo mesmo método):
- Usando o mesmo método para puros obtém-se aproximadamente
(valor conhecido ) e (valor conhecido ), então o valor de para o equiatômico está coerente entre os dois extremos.
Observação sobre (c): se preferir a média ponderada por massa (em vez de 50:50 at.%), ou outra composição (ex.: 70% Cu–30% Ag em at.%), eu recalculo sem problema.
Passo 5
Por que a nova liga (após formar solução) tem aumento na resistência mecânica? (aula curta e ensaio)
Mecanismo (aula didática, sem jargões desnecessários):
- A resistência a deformação plástica em metais é controlada principalmente pelo movimento de discordâncias (dislocations). Qualquer coisa que dificulte o movimento das discordâncias aumenta a resistência (a tensão de escoamento).
- Em soluções sólidas substitucionais (como Cu–Ag), átomos de diferente tamanho e/ou diferentes propriedades eletrônicas criam campos de tensão locais (distorções da rede) e variações de módulos elásticos locais. Essas distorções interagem com discordâncias e aumentam a resistência necessária para movê‑las — fenômeno chamado “solid solution strengthening” (endurecimento por solução sólida).
- Intuitivamente: imagine um caminho de pedregulhos (rede perfeita) e agora misture pedregulhos de tamanho um pouco diferente: o caminho fica irregular e é mais difícil para os “carreiros” (discordâncias) passarem.
Aspectos qualitativos:
- Quanto maior a diferença de raio e/ou diferença de módulo elástico entre soluto e solvente, maior geralmente o aumento da resistência (até certo ponto — muito grande e formam compostos intermetálicos, o que é outro caso).
- No caso Cu–Ag, diferenças de raio moderadas e móveis de tensão criam endurecimento moderado; no entanto, Cu–Ag no estado de equilíbrio forma sistemas com solubilidade limitada a temperatura ambiente (mas o exercício assume solução sólida formada).
Ensaio experimental que comprovem o aumento de resistência:
- Ensaio de dureza (ex.: Vickers ou Brinell): é rápido e exige pequena amostra; uma amostra de Cu puro e outra da liga Cu–Ag (com mesma microestrutura e processamento) mostram claramente aumento de dureza se houve solid solution strengthening. Resultado esperado: dureza da liga > dureza do Cu puro.
- Ensaio de tração (tensile test): fornece curva tensão–deformação e mede o limite de escoamento (
) e resistência à tração. Comparando curvas, uma solução sólida bem sucedida mostra e menor alongamento total (fragilidade/ductilidade pode diminuir um pouco). - Técnica complementar: difração de raios X (XRD) para verificar mudança no parâmetro de rede (deslocamento de pico — confirma solução sólida) e microscopia eletrônica para verificar se há precipitados ou se realmente é solução sólida. A ausência de picos novos (compostos) e o deslocamento de picos do Cu indicam solução sólida; se houver endurecimento sem precipitados, então é solid solution strengthening.
Resumo do que medir/pré‑dizer:
- Medir dureza Vickers: aumento numérico da carga suportada pelo mesmo tamanho de impressão → comprova endurecimento.
- Medir curva de tração: aumento do limite de escoamento e da tensão máxima.
Passo 6
Pequena síntese motivadora (empatia e incentivo)
- Já está tudo pronto para a prova: o par mais provável de dar a liga mais densa entre as opções dadas é Cu–Ag (mesma estrutura CFC, boas condições de tamanho e eletronegatividade idêntica). A solução será substitucional em CFC, com dopantes trocando lugares na rede.
- Fiz as contas numéricas assumindo 50:50 at.% e cheguei em
. - Para demonstrar que a liga ficou mais resistente, um teste de dureza ou um ensaio de tração comparando Cu puro e Cu–Ag resolve rápido na prática.
Resposta
(a) Cu–Ag\n
(b) Rede CFC (solução sólida substitucional); átomos dopantes ocupam sítios substitucionais (ou seja, substituem os átomos da matriz nas posições da cela unitária CFC).\n
(c) Para solução equiatômica e hipótese de rede CFC com média de raios,
.\n
(d) A liga endurece por “solid solution strengthening”: diferenças de tamanho atômico e propriedades elásticas criam campos de tensão que impedem o movimento de discordâncias; ensaios que comprovam isso: teste de dureza (Vickers) e ensaio de tração (aumento do limite de escoamento e da dureza comparado ao metal puro).
(b) Rede CFC (solução sólida substitucional); átomos dopantes ocupam sítios substitucionais (ou seja, substituem os átomos da matriz nas posições da cela unitária CFC).\n
(c) Para solução equiatômica
(d) A liga endurece por “solid solution strengthening”: diferenças de tamanho atômico e propriedades elásticas criam campos de tensão que impedem o movimento de discordâncias; ensaios que comprovam isso: teste de dureza (Vickers) e ensaio de tração (aumento do limite de escoamento e da dureza comparado ao metal puro).