Considere a molécula de formaldeído, (grupo
). Sabendo-se que a configuração eletrônica do estado fundamental é dada por:
, obter (atenção, os números na frente dos orbitais moleculares apenas indicam o número do orbital e não devem ser considerados nos cálculos). As simetrias dos orbitais moleculares estão indicadas por letras minúsculas.
a) o termo espectroscópico correspondente ao estado fundamental;
b) as configurações e os termos espectroscópicos correspondentes às excitações de um elétron, dos orbitais HOMO e HOMO-1 (o orbital molecular logo abaixo do HOMO) para o orbital LUMO. Dica: escreva a configuração eletrônica para cada excitação e faça os produtos entre as espécies de simetria dos orbitais mono-ocupados (os orbitais com dois elétrons se comportam como se fossem a espécie totalmente simétrica e não precisam ser contabilizados; os orbitais vazios também não precisam ser considerados), com isso você obterá os termos eletrônicos dos estados excitados, os quais são escritos com letras maiúsculas. Coloque a multiplicidade de spin. Considere apenas os singletes.
c) Faça a análise destas duas transições eletrônicas, do estado fundamental para os estados excitados oriundos destas excitações. Destaque dentre essas transições qual a transição HOMO-LUMO.
Observe que embora as transições ocorram entre os orbitais moleculares, os fótons enxergam apenas os estados eletrônicos ! Para fazer a análise, use a condição:
Consulte a tabela do grupo C2v para encontrar as componentes x , y e z do operador de momento de dipolo elétrico (
). Organize tudo numa tabela.
d) Identifique dentre as transições HOMO
LUMO e HOMO-1
LUMO quais são as transições
baseando-se na simetria dos orbitais moleculares envolvidos nas transições .
a) o termo espectroscópico correspondente ao estado fundamental;
b) as configurações e os termos espectroscópicos correspondentes às excitações de um elétron, dos orbitais HOMO e HOMO-1 (o orbital molecular logo abaixo do HOMO) para o orbital LUMO. Dica: escreva a configuração eletrônica para cada excitação e faça os produtos entre as espécies de simetria dos orbitais mono-ocupados (os orbitais com dois elétrons se comportam como se fossem a espécie totalmente simétrica e não precisam ser contabilizados; os orbitais vazios também não precisam ser considerados), com isso você obterá os termos eletrônicos dos estados excitados, os quais são escritos com letras maiúsculas. Coloque a multiplicidade de spin. Considere apenas os singletes.
c) Faça a análise destas duas transições eletrônicas, do estado fundamental para os estados excitados oriundos destas excitações. Destaque dentre essas transições qual a transição HOMO-LUMO.
Observe que embora as transições ocorram entre os orbitais moleculares, os fótons enxergam apenas os estados eletrônicos ! Para fazer a análise, use a condição:
Consulte a tabela do grupo C2v para encontrar as componentes x , y e z do operador de momento de dipolo elétrico (
d) Identifique dentre as transições HOMO
Passo 1
Beleza, vamos resolver esse exercício sobre a molécula de formaldeído que tem simetria
. A gente vai precisar trabalhar com configuração eletrônica, termos espectroscópicos e transições eletrônicas. Primeiro, vamos entender qual é a configuração eletrônica do estado fundamental e depois identificar os termos espectroscópicos relacionados. Para isso, vamos usar conceitos de teoria de grupos e simetria molecular.
Passo 2
Primeiro, vamos analisar a configuração eletrônica do estado fundamental da molécula de formaldeído:
Aqui, os números antes das letras (
,
, etc.) são apenas para identificar os orbitais e não afetam os cálculos. Cada exponente indica o número de elétrons em cada orbital.
Para determinar o termo espectroscópico, precisamos identificar os elétrons desemparelhados. No estado fundamental, todos os orbitais estão preenchidos com pares de elétrons, exceto o último orbital
que está vazio. Então, não há elétrons desemparelhados, indicando que o estado fundamental é um estado singlete.
Além disso, o termo espectroscópico para um estado singlete na simetria
é
.
Passo 3
Agora, vamos identificar os orbitais HOMO (orbital molecular de ocupação mais alta) e HOMO-1 (o orbital logo abaixo do HOMO). Observando a configuração eletrônica:
- HOMO é o
com dois elétrons. - HOMO-1 é o
com dois elétrons. - LUMO é o
que está vazio.
Como estamos considerando excitações de um elétron desses orbitais para o LUMO, vamos entender como essas excitações afetam a configuração eletrônica e os termos espectroscópicos resultantes.
Passo 4
Para as excitações, vamos considerar que ao promover um elétron do HOMO ou HOMO-1 para o LUMO, teremos uma configuração eletrônica excitada. Como os orbitais com dois elétrons são totalmente simétricos (não precisam ser contabilizados), vamos focar nos orbitais que têm elétrons desemparelhados após a excitação.
Excitação HOMO (
) para LUMO (
):
Após a excitação, teremos um elétron no
e um buraco no
.
Excitação HOMO-1 (
) para LUMO (
):
Aqui, um elétron entra no
e sai do
.
Para determinar os termos espectroscópicos dessas configurações excitadas, precisamos fazer o produto das simetrias dos orbitais envolvidos. Como os orbitais com pares de elétrons são simetrias totalmente simétricas (
), não precisamos considerá-los. Assim, focamos apenas nos orbitais mono-ocupados:
- Para a excitação HOMO-LUMO:
Então, o termo eletrônico é
.
- Para a excitação HOMO-1-LUMO:
Então, o termo eletrônico é
.
Passo 5
Agora, vamos analisar essas transições eletrônicas. Temos duas transições excitadas a partir do estado fundamental
:
- Transição HOMO-LUMO:
- Transição HOMO-1-LUMO:
A transição HOMO-LUMO é a que envolve a movimentação de um elétron do orbital de maior energia ocupada (HOMO) para o orbital de menor energia vazio (LUMO). Essa é a transição mais comum em espectroscopia de absorção porque geralmente requer menos energia.
Passo 6
Por fim, vamos identificar o tipo dessas transições com base na simetria dos orbitais envolvidos.
-
Transição HOMO-LUMO (
): Observando as simetrias, é e é . Essa transição envolve um orbital , já que ambos são orbitais do tipo e anti-bonding ( ). -
Transição HOMO-1-LUMO (
): Aqui, é e também é . Essa transição é do tipo , onde representa um orbital não-ligante (lone pair) sendo excitado para um orbital anti-bonding .
Resposta
a) O termo espectroscópico correspondente ao estado fundamental é
.