Considere as reações abaixo,e considere um sistema que tenham todos esses reagentes:
(1) \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~s}) \leftrightarrows \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{2}(\mathrm{aq})
(2) \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{I}) \leftrightarrows 2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{2}(\mathrm{aq})
(3) \widehat{( }\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2} \mathrm{CO}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\Delta \mathrm{H} \rightarrow 2 \mathrm{NH}_{3} \widehat{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) \uparrow
(4) \hat{\mathrm{NH}_{3}}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \leftrightarrows \mathrm{NH}_{4}{ }^{+}(\mathrm{aq}) \uparrow+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \uparrow

Desconsiderando a solubilidade pelo aquecimento do \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}, o que acontece com a quantidade de \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} quando:

Quando se adiciona mais \left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2} \mathrm{CO} sem aquecimento?

Passo 1

O enunciado pergunta: “Desconsiderando a solubilidade pelo aquecimento do \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}, o que acontece com a quantidade de \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} quando se adiciona mais \left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2}\mathrm{CO} sem aquecimento?”
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
\bullet Equilíbrio de solubilidade do oxalato de cálcio:
\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}(\mathrm{aq})
\bullet Equilíbrio ácido-base do ácido oxálico:
\mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{aq})+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)\rightleftharpoons 2\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}(\mathrm{aq})
\bullet Reação de hidrólise térmica da ureia (requere aquecimento, indicado por \Delta H):
\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2}\mathrm{CO}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)+\Delta H \rightarrow 2\mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})\uparrow
\bullet Amônia em água é uma base fraca:
\mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)\rightleftharpoons \mathrm{NH}_{4}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})
O enunciado também diz para desconsiderar o efeito de solubilidade por aquecimento do \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}. A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Entendendo o equilíbrio de solubilidade (conceito usado aqui): para
\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}
definimos a constante de solubilidade K_{sp} como
K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}].
Explicação didática: [\mathrm{Ca}^{2+}] e [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] são as concentrações molares dos íons em solução. Se, por alguma razão, aumentarmos a concentração de um desses íons, o produto [\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] tende a exceder K_{sp}, e o equilíbrio se desloca para a esquerda, precipitando \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) até que o produto volte a igualar K_{sp} (princípio de Le Châtelier aplicado a solubilidade).
Entendendo a relação com o ácido oxálico (reação (2)) e efeito do pH:
A reação
\mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons 2\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}
mostra que, quando esta reação anda para a direita, aumenta [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] e também [\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}] (solução fica mais ácida). Por Le Châtelier, se alguém removesse \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} da solução (por ex., adicionando base), essa reação tenderia a ir para a direita para repor \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}, o que aumentaria [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] e, por sua vez, poderia fazer com que mais \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} precipitasse (ver passo 2).

Passo 3

O papel da ureia \left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2}\mathrm{CO}: a reação que converte ureia em amônia e dióxido de carbono é a (3), e o enunciado mostra explicitamente \Delta H — isto indica que essa reação requer aporte de calor (é favorecida pelo aquecimento). Sem aquecimento, a hidrólise da ureia é desprezível em condições normais (pouco ou nenhum \mathrm{NH}_{3} é formado em curto prazo). Portanto, ao adicionar mais \left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2}\mathrm{CO} sem aquecer, praticamente não se gera \mathrm{NH}_{3} livre.
Consequência direta para os equilíbrios (ligando tudo): se não há produção significativa de \mathrm{NH}_{3}, não haverá aumento de \mathrm{OH}^{-} pela reação
\mathrm{NH}_{3}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{OH}^{-},
ou seja, o pH não sobe por esse mecanismo. Sem remoção de \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} (ou sem produção adicional de \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}) a reação do ácido oxálico (2) não será forçada a produzir mais \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}. Como consequência, o equilíbrio de solubilidade (1) não é deslocado de forma relevante: não há estímulo para que mais \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} precipite nem para que mais se dissolva.

Passo 4

Observações práticas e pequenas exceções que valem mencionar (para a prova): adicionar ureia sólida ou solução de ureia sem aquecer pode causar efeitos muito pequenos e indiretos (mudança leve na força iônica da solução, leve diluição, etc.), que em princípio alteram muito pouco a solubilidade. Esses efeitos são normalmente negligenciáveis em questões de equilíbrio químico de prova, salvo se pedirem análise de efeitos colaterais finos. O efeito marcante que alteraria a quantidade de \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} seria a hidrólise da ureia em \mathrm{NH}_{3}, mas isso exige aquecimento (que aqui é desconsiderado).

Resposta

A quantidade de \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} praticamente não muda (sem alteração significativa).

Exercícios relacionados