Considere as seguintes afirmações relativas a reações S_{N} 1, S_{N} 2, E1 e E2 de haletos de alquila. Para qual(is) mecanismo(s) cada uma delas se aplica?
(a) Envolve um intermediário carbocátion;
(b) É de 1^{\underline{a}} ordem em relação ao haleto de alquila e 1^{\underline{a}} ordem em relação ao nucleófilo;
(c) Envolve a inversão da configuração no sítio da substituição;
(d) Envolve a retenção da configuração no sítio da substituição;
(e) Substituição em um estereocentro gera predominantemente um produto racêmico;
(f) É de 1́ㅡ ordem em relação ao haleto de alquila e ordem zero em relação à base;
(g) É de 1 ạ ordem em relação ao haleto de alquila e 1 ạ ordem em relação à base;
(h) É muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade;
(i) Rearranjos são comuns;
(j) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Terc. > Sec. > Prim.
(k) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Metílico < Prim. < Sec. < Terc.

Passo 1

O enunciado pede para associar cada característica cinético‐estereoquímica ou de substrato à(es) via(s) de reação S_N1, S_N2, E1 e E2 de haletos de alquila. Para isso vamos revisar:
• A lei de velocidade de cada mecanismo (dependência em relação ao haleto, nucleófilo ou base).
• A estereoquímica resultante (inversão, retenção, racemização).
• A formação de carbocátion e consequentes rearranjos.
• O efeito do solvente e o efeito de substituição do haleto de alquila.

Passo 2

Analisando a lei de velocidade:
• Mecanismos unimoleculares dependem só da concentração do haleto de alquila ( 1^{\underline a} ordem em R\!-\!X, ordem zero em nucleófilo/base). São S_N1 e E1.
• Mecanismos bimoleculares dependem de [R\!-\!X] e de [Nu^-] ou de [Base^-]. São S_N2 (nucleófilo) e E2 (base).
Dessa forma:
– A afirmação (b) “é de 1^{\underline a} ordem em relação ao haleto e 1^{\underline a} ordem em relação ao nucleófilo” encaixa‐se em S_N2.
– A afirmação (f) “é de 1^{\underline a} ordem em relação ao haleto e ordem zero em relação à base” descreve E1.
– A afirmação (g) “é de 1^{\underline a} ordem em relação ao haleto e 1^{\underline a} ordem em relação à base” descreve E2.

Passo 3

Estereoquímica no carbono de substituição:
S_N2 ocorre por ataque backside, gerando inversão de configuração.
S_N1 forma carbocátion planar; o ataque pode vir de ambos os lados, produzindo mistura racêmica. Nessa mistura há inversão e retenção em proporções iguais.
Portanto:
– (c) “envolve inversão da configuração” → S_N2.
– (d) “envolve retenção da configuração” → componente de S_N1.
– (e) “substituição em estereocentro gera predominantemente racêmico” → S_N1.

Passo 4

Formação de carbocátion e rearranjos:
• Apenas S_N1 e E1 passam por carbocátion como intermediário e, portanto, permitem rearranjos.
Logo:
– (a) “envolve intermediário carbocátion” → S_N1 e E1.
– (i) “rearranjos são comuns” → S_N1 e E1.

Passo 5

Polaridade do solvente:
• Solventes próticos e cada vez mais polares solvatam melhor o carbocátion e o íon haleto, acelerando S_N1 e E1.
Assim,
– (h) “é muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade” → S_N1 e E1.

Passo 6

Reatividade do substrato R\!-\!X:
• Quanto mais substituído for o carbono ligado ao halogênio, mais estável o carbocátion de S_N1/E1 e mais rápido o E2 (pela estabilização do estado de transição).
S_N2 tem ordem inversa, favorecendo centros pouco congestionados.
As afirmações:
– (j) “ordem tert. > sec. > prim.” aplica-se a S_N1, E1 e E2.
– (k) “ordem metílico < prim. < sec. < terc.” também descreve S_N1, E1 e E2.

Resposta

(a) S_{N}1 e E1
(b) S_{N}2
(c) S_{N}2
(d) S_{N}1
(e) S_{N}1
(f) E1
(g) E2
(h) S_{N}1 e E1
(i) S_{N}1 e E1
(j) S_{N}1, E1 e E2
(k) S_{N}1, E1 e E2

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