Considere as seguintes afirmações relativas a reações
, E1 e E2 de haletos de alquila. Para qual(is) mecanismo(s) cada uma delas se aplica?
(a) Envolve um intermediário carbocátion;
(b) É de
ordem em relação ao haleto de alquila e
ordem em relação ao nucleófilo;
(c) Envolve a inversão da configuração no sítio da substituição;
(d) Envolve a retenção da configuração no sítio da substituição;
(e) Substituição em um estereocentro gera predominantemente um produto racêmico;
(f) É de 1́ㅡ ordem em relação ao haleto de alquila e ordem zero em relação à base;
(g) É de 1 ạ ordem em relação ao haleto de alquila e 1 ạ ordem em relação à base;
(h) É muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade;
(i) Rearranjos são comuns;
(j) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Terc. > Sec. > Prim.
(k) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Metílico < Prim. < Sec. < Terc.
(a) Envolve um intermediário carbocátion;
(b) É de
(c) Envolve a inversão da configuração no sítio da substituição;
(d) Envolve a retenção da configuração no sítio da substituição;
(e) Substituição em um estereocentro gera predominantemente um produto racêmico;
(f) É de 1́ㅡ ordem em relação ao haleto de alquila e ordem zero em relação à base;
(g) É de 1 ạ ordem em relação ao haleto de alquila e 1 ạ ordem em relação à base;
(h) É muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade;
(i) Rearranjos são comuns;
(j) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Terc. > Sec. > Prim.
(k) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Metílico < Prim. < Sec. < Terc.
Passo 1
O enunciado pede para associar cada característica cinético‐estereoquímica ou de substrato à(es) via(s) de reação
,
, E1 e E2 de haletos de alquila. Para isso vamos revisar:
• A lei de velocidade de cada mecanismo (dependência em relação ao haleto, nucleófilo ou base).
• A estereoquímica resultante (inversão, retenção, racemização).
• A formação de carbocátion e consequentes rearranjos.
• O efeito do solvente e o efeito de substituição do haleto de alquila.
• A lei de velocidade de cada mecanismo (dependência em relação ao haleto, nucleófilo ou base).
• A estereoquímica resultante (inversão, retenção, racemização).
• A formação de carbocátion e consequentes rearranjos.
• O efeito do solvente e o efeito de substituição do haleto de alquila.
Passo 2
Analisando a lei de velocidade:
• Mecanismos unimoleculares dependem só da concentração do haleto de alquila ( ordem em
, ordem zero em nucleófilo/base). São
e E1.
• Mecanismos bimoleculares dependem de e de
ou de
. São
(nucleófilo) e E2 (base).
Dessa forma:
– A afirmação (b) “é de ordem em relação ao haleto e
ordem em relação ao nucleófilo” encaixa‐se em
.
– A afirmação (f) “é de ordem em relação ao haleto e ordem zero em relação à base” descreve E1.
– A afirmação (g) “é de ordem em relação ao haleto e
ordem em relação à base” descreve E2.
• Mecanismos unimoleculares dependem só da concentração do haleto de alquila (
• Mecanismos bimoleculares dependem de
Dessa forma:
– A afirmação (b) “é de
– A afirmação (f) “é de
– A afirmação (g) “é de
Passo 3
Estereoquímica no carbono de substituição:
• ocorre por ataque backside, gerando inversão de configuração.
• forma carbocátion planar; o ataque pode vir de ambos os lados, produzindo mistura racêmica. Nessa mistura há inversão e retenção em proporções iguais.
Portanto:
– (c) “envolve inversão da configuração” → .
– (d) “envolve retenção da configuração” → componente de .
– (e) “substituição em estereocentro gera predominantemente racêmico” → .
•
•
Portanto:
– (c) “envolve inversão da configuração” →
– (d) “envolve retenção da configuração” → componente de
– (e) “substituição em estereocentro gera predominantemente racêmico” →
Passo 4
Formação de carbocátion e rearranjos:
• Apenas e E1 passam por carbocátion como intermediário e, portanto, permitem rearranjos.
Logo:
– (a) “envolve intermediário carbocátion” → e E1.
– (i) “rearranjos são comuns” → e E1.
• Apenas
Logo:
– (a) “envolve intermediário carbocátion” →
– (i) “rearranjos são comuns” →
Passo 5
Polaridade do solvente:
• Solventes próticos e cada vez mais polares solvatam melhor o carbocátion e o íon haleto, acelerando e E1.
Assim,
– (h) “é muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade” → e E1.
• Solventes próticos e cada vez mais polares solvatam melhor o carbocátion e o íon haleto, acelerando
Assim,
– (h) “é muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade” →
Passo 6
Reatividade do substrato
:
• Quanto mais substituído for o carbono ligado ao halogênio, mais estável o carbocátion de /E1 e mais rápido o E2 (pela estabilização do estado de transição).
• tem ordem inversa, favorecendo centros pouco congestionados.
As afirmações:
– (j) “ordem tert. > sec. > prim.” aplica-se a , E1 e E2.
– (k) “ordem metílico < prim. < sec. < terc.” também descreve , E1 e E2.
• Quanto mais substituído for o carbono ligado ao halogênio, mais estável o carbocátion de
•
As afirmações:
– (j) “ordem tert. > sec. > prim.” aplica-se a
– (k) “ordem metílico < prim. < sec. < terc.” também descreve
Resposta
(a)
e E1
(b)
(c)
(d)
(e)
(f) E1
(g) E2
(h) e E1
(i) e E1
(j) , E1 e E2
(k) , E1 e E2
(b)
(c)
(d)
(e)
(f) E1
(g) E2
(h)
(i)
(j)
(k)