Considere as seguintes afirmações relativas a reações S_{N} 1, S_{N} 2, E1 e E2 de haletos de alquila. Para qual(is) mecanismo(s) cada uma delas se aplica?
(a) Envolve um intermediário carbocátion;
(b) É de 1^{\underline{a}} ordem em relação ao haleto de alquila e 1^{\underline{a}} ordem em relação ao nucleófilo;
(c) Envolve a inversão da configuração no sítio da substituição;
(d) Envolve a retenção da configuração no sítio da substituição;
(e) Substituição em um estereocentro gera predominantemente um produto racêmico;
(f) É de 1́ㅡ ordem em relação ao haleto de alquila e ordem zero em relação à base;
(g) É de 1 ạ ordem em relação ao haleto de alquila e 1 ạ ordem em relação à base;
(h) É muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade;
(i) Rearranjos são comuns;
(j) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Terc. > Sec. > Prim.
(k) Ordem de reatividade de haletos de alquila é: Metílico < Prim. < Sec. < Terc.

Passo 1

O enunciado pede para relacionar cada característica (a)–(k) aos mecanismos de substituição nucleofílica e de eliminação: SN1, SN2, E1 e E2. Vamos lembrar das principais assinaturas cinéticas e estereoeletínicas de cada rota:
  • SN1/E1 formam carbocátion (unimoleculares em haleto, independentes de nucleófilo/base).
  • SN2/E2 são bimoleculares (dependem de haleto e de nucleófilo/base) e, no caso da SN2, há inversão de configuração.

Passo 2

(a) Envolve um intermediário carbocátion.
Isto é típico de SN1 e de E1, pois ambas passam pelo estado de carbocátion antes de reagir.

Passo 3

(b) É de 1ª ordem em relação ao haleto de alquila e 1ª ordem em relação ao nucleófilo.
(c) Envolve inversão da configuração no sítio da substituição.
Ambas são marcas da SN2, que é bimolecular e acontece com ataque do nucleófilo do lado oposto.

Passo 4

(d) Envolve retenção da configuração no sítio da substituição.
Nenhum dos mecanismos puros dá retenção exclusiva: SN2 dá inversão total, SN1 dá mistura racêmica (metade retenção, metade inversão).

Passo 5

(e) Substituição em um estereocentro gera predominantemente um produto racêmico.
Isso ocorre em SN1, pois o carbocátion planar é atacado igualmente dos dois lados.

Passo 6

(f) É de 1ª ordem em relação ao haleto de alquila e ordem zero em relação à base.
(g) É de 1ª ordem em relação ao haleto de alquila e 1ª ordem em relação à base.
A cinética unimolecular (k[RX]) e independência da base é característica de E1; a cinética bimolecular (k[RX][base]) cabe à E2.

Passo 7

(h) É muito acelerada em solventes próticos de crescente polaridade.
(i) Rearranjos são comuns.
Tanto SN1 quanto E1 passam por carbocátions que são estabilizados por solventes próticos e podem sofrer rearranjos.

Passo 8

(j) Ordem de reatividade de haletos de alquila: terc. > sec. > prim.
Isto caracteriza SN1 e E1 (mais suscetíveis à estabilidade do carbocátion).

Passo 9

(k) Ordem de reatividade de haletos de alquila: metílico < prim. < sec. < terc.
Como o haleto metílico não faz SN1 e não há eliminação em metílicos (não há hidrogênios β), a reatividade segue tert. > sec. > prim. >> metílico em SN1, E1 e também em E2.

Resposta

(a) SN1 e E1
(b) SN2
(c) SN2
(d) nenhum
(e) SN1
(f) E1
(g) E2
(h) SN1 e E1
(i) SN1 e E1
(j) SN1 e E1
(k) SN1, E1 e E2

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