Considere um sistema isolado composto de dois subsistemas simples separados por uma parede móvel, diatérmica que é impermeável ao fluxo de matéra. A quantidade de matéria é constante, mas os valores de energia e volume podem variar com as seguintes restrições: E^{(1)}+E^{(2)}= constante e V^{(1)}+V^{(2)}= constante. Obtenha as condições de equilíbrio para esse caso.
Dicas: d S=0 no equilíbrio; S=S^{(1)}+S^{(2)}; \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{V, N}=\frac{1}{T},\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{S, N}=-\frac{P}{T}.

Passo 1

Temos um sistema isolado dividido em dois subsistemas simples 1 e 2 separados por uma parede móvel diatérmica impermeável a massa. A quantidade de matéria em cada subsistema é fixa, mas
E^{(1)}+E^{(2)}=\text{constante}, \quad V^{(1)}+V^{(2)}=\text{constante}.
No equilíbrio a entropia total
S=S^{(1)}+S^{(2)}
é máxima, logo dS=0. Vamos usar as relações termodinâmicas
\Bigl(\frac{\partial S}{\partial E}\Bigr)_{V,N}=\frac{1}{T}, \quad \Bigl(\frac{\partial S}{\partial V}\Bigr)_{E,N}=\frac{P}{T}.

Passo 2

Escrevendo o diferencial total da entropia:
dS =dS^{(1)}+dS^{(2)} =\frac{1}{T^{(1)}}\,dE^{(1)}+\frac{P^{(1)}}{T^{(1)}}\,dV^{(1)} +\frac{1}{T^{(2)}}\,dE^{(2)}+\frac{P^{(2)}}{T^{(2)}}\,dV^{(2)}.

Passo 3

Pela conservação de energia e volume:
dE^{(2)}=-dE^{(1)}, \quad dV^{(2)}=-dV^{(1)}.
Substituindo em dS:
dS =\Bigl(\frac{1}{T^{(1)}}-\frac{1}{T^{(2)}}\Bigr)dE^{(1)} +\Bigl(\frac{P^{(1)}}{T^{(1)}}-\frac{P^{(2)}}{T^{(2)}}\Bigr)dV^{(1)}.

Passo 4

No equilíbrio dS=0 para variações independentes de dE^{(1)} e dV^{(1)}. Assim cada coeficiente deve ser zero:
\frac{1}{T^{(1)}}-\frac{1}{T^{(2)}}=0 \quad\Longrightarrow\quad T^{(1)}=T^{(2)},
\frac{P^{(1)}}{T^{(1)}}-\frac{P^{(2)}}{T^{(2)}}=0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{P^{(1)}}{T^{(1)}}=\frac{P^{(2)}}{T^{(2)}}.
Como já temos T^{(1)}=T^{(2)}, segue
P^{(1)}=P^{(2)}.

Resposta

As condições de equilíbrio são
T^{(1)}=T^{(2)} \quad\text{e}\quad P^{(1)}=P^{(2)}.

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