Considere a titulação de 50,00 \mathrm{~mL} de \mathbf{H}_{2} \mathbf{C}_{2} \mathbf{O}_{3} \mathbf{0 , 0 5 0} \mathbf{~ m o l} / \mathbf{L} com solução padrão de \mathbf{N a O H} \mathbf{0 , 1 0 0 ~ m o l / L}
(dados: \mathrm{Ka}_{1}=4,6 \times 10^{-2}, \mathrm{Ka}_{2}=5,60 \times 10^{-11} ).
Calcule o pH:
(a) antes de iniciar a titulação
(b) antes do primeiro ponto de equivalência
(c) no primeiro ponto de equivalência
(d) entre o primeiro e segundo ponto de equivalência
(e) no segundo ponto de equivalência
(f) após o segundo ponto de equivalência

Passo 1

O enunciado dá uma solução de volume 50,00\\ \mathrm{mL} e concentração \;0{,}050\\ \mathrm{mol/L} do ácido diprótico \mathrm{H_2C_2O_3} (vou chamar de \mathrm{H_2A} para simplificar) que é titulada com NaOH 0{,}100\\ \mathrm{mol/L}. Foram fornecidos os valores de dissociação:
\mathrm{Ka}_1 = 4{,}6\times 10^{-2},\qquad \mathrm{Ka}_2 = 5{,}60\times 10^{-11}.
As perguntas são calcular o pH nos seguintes momentos da titulação:
(a) antes de iniciar a titulação;
(b) antes do primeiro ponto de equivalência;
(c) no primeiro ponto de equivalência;
(d) entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência;
(e) no segundo ponto de equivalência;
(f) após o segundo ponto de equivalência.
Informações numéricas iniciais que vou usar:
V_0 = 50{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}05000\\ \mathrm{L},\qquad C_{\mathrm{H_2A}}=0{,}050\\ \mathrm{mol/L},
C_{\mathrm{NaOH}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L}.
Número de mols iniciais de ácido:
n_{\mathrm{H_2A}} = C_{\mathrm{H_2A}}\times V_0 = 0{,}050\cdot 0{,}050 = 0{,}00250\\ \mathrm{mol}.
Volume para o primeiro ponto de equivalência (1 mol OH^- por mol H2A):
V_1=\frac{n_{\mathrm{H_2A}}}{C_{\mathrm{NaOH}}}=\frac{0{,}00250}{0{,}100}=0{,}02500\\ \mathrm{L}=25{,}00\\ \mathrm{mL}.
Volume para o segundo ponto de equivalência (2 mol OH^- por mol H2A):
V_2=\frac{2\,n_{\mathrm{H_2A}}}{C_{\mathrm{NaOH}}}=\frac{0{,}00500}{0{,}100}=0{,}05000\\ \mathrm{L}=50{,}00\\ \mathrm{mL}.
Obs.: o enunciado não especifica um volume exato nos itens (b), (d) e (f). Para essas posições é comum (e didaticamente útil) considerar pontos característicos:
  • “Antes do primeiro ponto de equivalência” vou interpretar como o ponto de meia-equivalência relativo ao primeiro estágio (metade de V_1), porque nesse ponto existe uma relação simples (pH = pKa1) e costuma-se pedir isso em exercícios. Vou explicitar essa escolha quando usar.
  • “Entre o primeiro e segundo ponto de equivalência” vou interpretar como o ponto de meia-equivalência do segundo estágio (metade entre V_1 e V_2), onde também há uma relação simples (pH = pKa2).
  • “Após o segundo ponto de equivalência” vou tratar de forma geral, dando a fórmula geral para o caso V_b>V_2 e calculando um exemplo prático com V_b=60{,}00\\ \mathrm{mL} para obter um número.

Passo 2

(a) Antes de iniciar a titulação — como se calcula o pH de uma solução de ácido diprótico inicialmente?
Explicando a ideia: quando temos \mathrm{H_2A} em água, ocorrem duas dissociações:
\mathrm{H_2A}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{HA^-}\quad(\mathrm{Ka}_1),
\mathrm{HA^-}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{A^{2-}}\quad(\mathrm{Ka}_2).
Se \mathrm{Ka}_1 é muito maior que \mathrm{Ka}_2 (como é o caso aqui: 4{,}6\times 10^{-2} vs 5{,}6\times10^{-11}), a primeira dissociação governa fortemente a concentração de \mathrm{H^+}. Então, para estimar [\mathrm{H^+}] inicial podemos considerar apenas a primeira dissociação:
\mathrm{H_2A}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{HA^-}.
Se chamarmos x=[\mathrm{H^+}]=[\mathrm{HA^-}] originado por essa primeira dissociação, e a concentração inicial de \mathrm{H_2A} for C_0, então em equilíbrio:
\mathrm{Ka}_1=\frac{x^2}{C_0-x}.
Isto é uma equação quadrática em x que devemos resolver sem fazer aproximação precipitada, porque a estimativa \sqrt{\mathrm{Ka}_1C_0} fica do mesmo ordem de grandeza de C_0. Vamos resolver direitinho.
Valores numéricos:
C_0=0{,}050\\ \mathrm{mol/L},\qquad \mathrm{Ka}_1=4{,}6\times10^{-2}.
Escrevendo a equação:
x^2 + \mathrm{Ka}_1 x - \mathrm{Ka}_1 C_0 =0.
Solução positiva:
x=\frac{-\mathrm{Ka}_1+\sqrt{\mathrm{Ka}_1^2+4\mathrm{Ka}_1 C_0}}{2}.
Vamos calcular passo a passo os termos numéricos:
\mathrm{Ka}_1^2=(4{,}6\times10^{-2})^2=2{,}116\times10^{-3},
4\mathrm{Ka}_1 C_0 =4\cdot 4{,}6\times10^{-2}\cdot 0{,}05 =0{,}00920,
\Delta = \mathrm{Ka}_1^2+4\mathrm{Ka}_1C_0=0{,}002116+0{,}009200=0{,}011316.
Raiz:
\sqrt{\Delta}=0{,}106369\\ (\text{aprox.}).
Assim
x=\frac{-0{,}046+0{,}106369}{2}=0{,}0301845\\ \mathrm{mol/L}.
Portanto [\mathrm{H^+}]_{\text{inicial}}=0{,}0301845\\ \mathrm{M} e
\mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H^+}]=- \log_{10}(0{,}0301845)\approx 1{,}520.

Passo 3

(b) “Antes do primeiro ponto de equivalência” — interpretação e método.
Explicando a escolha: como comentei no Passo 1, o problema não diz um volume exato, então vou calcular o caso representativo e didático mais usado em exercícios: o ponto de meia-equivalência relativo ao primeiro estágio de neutralização. Esse ponto é aquele em que metade dos mols de \mathrm{H_2A} foram convertidos em \mathrm{HA^-}, ou seja, [\mathrm{HA^-}] = [\mathrm{H_2A}]. Por que é útil? Porque para o par ácido fraco/ sua base conjugada o equilíbrio fornece a relação de Henderson–Hasselbalch e, quando as concentrações são iguais, o logaritmo some zero e:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a1}.
Portanto no ponto de meia-equivalência do primeiro estágio (volume de base V_b=V_1/2) temos:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a1}=-\log_{10}(\mathrm{Ka}_1).
Calculando:
\mathrm{p}K_\mathrm{a1}=-\log_{10}(4{,}6\times10^{-2})\approx 1{,}337.
Observação didática: em um tampão formado por \mathrm{H_2A} e \mathrm{HA^-}, a fórmula de Henderson–Hasselbalch é
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a1}+\log_{10}\frac{[\mathrm{HA^-}]}{[\mathrm{H_2A}]},
onde [\mathrm{HA^-}] e [\mathrm{H_2A}] são as concentrações no equilíbrio após adição de base.

Passo 4

(c) No primeiro ponto de equivalência.
O que há no balão no primeiro ponto de equivalência (volume V_1=25{,}00\\ \mathrm{mL})? Toda a quantidade inicial de \mathrm{H_2A} foi convertida em \mathrm{HA^-}. Não há \mathrm{H_2A} significativo nem excesso de \mathrm{OH^-}. Assim, temos só a espécie anfótera \mathrm{HA^-}, que pode agir tanto como ácido (doando o segundo H^+) quanto como base (reaisitindo o primeiro próton), mas o comportamento dominante aqui é que \mathrm{HA^-} é uma espécie anfiprotica cujo pH pode ser aproximado por
\mathrm{pH}\approx\frac{\mathrm{p}K_\mathrm{a1}+\mathrm{p}K_\mathrm{a2}}{2}.
Essa relação é derivada do equilíbrio do íon anfótero quando as duas constantes estão muito afastadas (Ka1≫Ka2), e é uma fórmula padrão: pH = média aritmética de pKa’s adjacentes para a espécie intermediária.
Calculando:
\mathrm{p}K_\mathrm{a1}\approx 1{,}337,\qquad \mathrm{p}K_\mathrm{a2}=-\log_{10}(5{,}60\times10^{-11})\approx 10{,}252.
Logo
\mathrm{pH}\approx\frac{1{,}337+10{,}252}{2}=5{,}7945\approx 5{,}795.
(Se alguém quiser, dá para calcular resolvendo a expressão completa de equilíbrio para \mathrm{HA^-}, mas a média é a forma usada em provas.)

Passo 5

(d) Entre o primeiro e segundo ponto de equivalência — escolha do ponto representativo e método.
Novamente, o enunciado não especifica um volume específico “entre” os pontos. O ponto didaticamente significativo é o ponto de meia-equivalência do segundo estágio, isto é, o ponto em que metade de \mathrm{HA^-} foi convertida em \mathrm{A^{2-}} (isso ocorre para V_b=(V_1+V_2)/2). Nesse ponto temos um tampão \mathrm{HA^-}/\mathrm{A^{2-}} e vale a relação de Henderson–Hasselbalch para a segunda dissociação:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a2}+\log_{10}\frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}.
No ponto de meia-equivalência da segunda etapa as concentrações de \mathrm{A^{2-}} e \mathrm{HA^-} são iguais, portanto
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a2}=-\log_{10}(\mathrm{Ka}_2).
Calculando (já tínhamos antes):
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a2}\approx 10{,}252.

Passo 6

(e) No segundo ponto de equivalência.
No segundo ponto de equivalência ( V_2=50{,}00\\ \mathrm{mL} de NaOH adicionados) todo o ácido original foi convertido em \mathrm{A^{2-}}. Agora a solução contém apenas o ânion \mathrm{A^{2-}} (conjugado base total) e água; esse íon sofre hidrólise como base:
\mathrm{A^{2-}}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons \mathrm{HA^-}+\mathrm{OH^-},
com constante básica
K_b=\frac{K_w}{K_a2},
onde K_w=1{,}0\times10^{-14} (a 25^\circC usual). Vamos calcular o pH resolvendo a hidrólise.
Primeiro a concentração de \mathrm{A^{2-}} no ponto de equivalência:
mols \mathrm{A^{2-}}=n_{\mathrm{H_2A}}=0{,}00250\\ \mathrm{mol}; volume total V_{\text{tot}}=V_0+V_2=0{,}050+0{,}050=0{,}100\\ \mathrm{L}. Então
C_{\mathrm{A^{2-}}}=\frac{0{,}00250}{0{,}100}=0{,}0250\\ \mathrm{mol/L}.
Calculemos K_b:
K_b=\frac{K_w}{K_a2}=\frac{1{,}0\times10^{-14}}{5{,}60\times10^{-11}}=1{,}7857\times10^{-4}.
Para a hidrólise usamos a aproximação usual x para [\mathrm{OH^-}]:
K_b\approx\frac{x^2}{C_{\mathrm{A^{2-}}}-x}\approx\frac{x^2}{C_{\mathrm{A^{2-}}}} \quad\Rightarrow\quad x\approx\sqrt{K_b C_{\mathrm{A^{2-}}}}.
Calculando:
x\approx\sqrt{1{,}7857\times10^{-4}\cdot 0{,}0250}=\sqrt{4{,}4643\times10^{-6}}=2{,}113\times10^{-3}\\ \mathrm{mol/L}.
Esse x é [\mathrm{OH^-}]. Agora:
\mathrm{pOH}=-\log_{10}(2{,}113\times10^{-3})\approx 2{,}675,
\mathrm{pH}=14{,}000-\mathrm{pOH}\approx 14{,}000-2{,}675=11{,}325.

Passo 7

(f) Após o segundo ponto de equivalência — caso geral e um exemplo numérico.
Método: para V_b>V_2 há excesso de \mathrm{OH^-} proveniente da base forte; o pH é dominado por esse excesso. Em geral, se o volume de base adicionado é V_b (em litros) com V_b>V_2, as mols de excesso de OH^- são:
n_{\text{excesso}}=C_{\mathrm{NaOH}}(V_b-V_2).
O volume total é V_{\text{tot}}=V_0+V_b. Então a concentração de [\mathrm{OH^-}] é
[\mathrm{OH^-}]=\frac{C_{\mathrm{NaOH}}(V_b-V_2)}{V_0+V_b}.
E o pH é
\mathrm{pH}=14{,}000-\left(-\log_{10}[\mathrm{OH^-}]\right)=14{,}000+\log_{10}[\mathrm{OH^-}].
Como exemplo numérico para ter um número pedido no item (f), tomo V_b=60{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}06000\\ \mathrm{L} (isto é, 10{,}00\\ \mathrm{mL} além de V_2). Calculemos:
n_{\text{excesso}}=0{,}100\cdot(0{,}06000-0{,}05000)=0{,}100\cdot 0{,}01000=0{,}00100\\ \mathrm{mol}.
Volume total V_{\text{tot}}=0{,}05000+0{,}06000=0{,}11000\\ \mathrm{L}. Então
[\mathrm{OH^-}]=\frac{0{,}00100}{0{,}11000}=0{,}0090909\\ \mathrm{mol/L}.
\mathrm{pOH}=-\log_{10}(0{,}0090909)\approx 2{,}0414,
\mathrm{pH}=14{,}000-2{,}0414=11{,}9586\approx 11{,}959.
Observação: se quiser o pH para outro volume após V_2, basta aplicar a fórmula geral acima substituindo V_b.

Resposta

(a) 1{,}520
(b) 1{,}337 (no ponto de meia-equivalência relativo ao 1.º estágio, \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a1})
(c) 5{,}795
(d) 10{,}252 (no ponto de meia-equivalência relativo ao 2.º estágio, \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a2})
(e) 11{,}325
(f) 11{,}959 (exemplo para V_b=60{,}00\\ \mathrm{mL}; regra geral: [\mathrm{OH^-}]=\dfrac{C_{\mathrm{NaOH}}(V_b-V_2)}{V_0+V_b} e \mathrm{pH}=14{,}000+\log_{10}[\mathrm{OH^-}] para V_b>V_2)

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