Considere a titulação de
de
com solução padrão de
(dados:
).
Calcule o pH:
(a) antes de iniciar a titulação
(b) antes do primeiro ponto de equivalência
(c) no primeiro ponto de equivalência
(d) entre o primeiro e segundo ponto de equivalência
(e) no segundo ponto de equivalência
(f) após o segundo ponto de equivalência
(dados:
Calcule o pH:
(a) antes de iniciar a titulação
(b) antes do primeiro ponto de equivalência
(c) no primeiro ponto de equivalência
(d) entre o primeiro e segundo ponto de equivalência
(e) no segundo ponto de equivalência
(f) após o segundo ponto de equivalência
Passo 1
O enunciado dá uma solução de volume
e concentração
do ácido diprótico
(vou chamar de
para simplificar) que é titulada com NaOH
. Foram fornecidos os valores de dissociação:
As perguntas são calcular o pH nos seguintes momentos da titulação:
(a) antes de iniciar a titulação;
(b) antes do primeiro ponto de equivalência;
(c) no primeiro ponto de equivalência;
(d) entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência;
(e) no segundo ponto de equivalência;
(f) após o segundo ponto de equivalência.
(a) antes de iniciar a titulação;
(b) antes do primeiro ponto de equivalência;
(c) no primeiro ponto de equivalência;
(d) entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência;
(e) no segundo ponto de equivalência;
(f) após o segundo ponto de equivalência.
Informações numéricas iniciais que vou usar:
Número de mols iniciais de ácido:
Volume para o primeiro ponto de equivalência (1 mol OH^- por mol H2A):
Volume para o segundo ponto de equivalência (2 mol OH^- por mol H2A):
Obs.: o enunciado não especifica um volume exato nos itens (b), (d) e (f). Para essas posições é comum (e didaticamente útil) considerar pontos característicos:
- “Antes do primeiro ponto de equivalência” vou interpretar como o ponto de meia-equivalência relativo ao primeiro estágio (metade de
), porque nesse ponto existe uma relação simples (pH = pKa1) e costuma-se pedir isso em exercícios. Vou explicitar essa escolha quando usar. - “Entre o primeiro e segundo ponto de equivalência” vou interpretar como o ponto de meia-equivalência do segundo estágio (metade entre
e ), onde também há uma relação simples (pH = pKa2). - “Após o segundo ponto de equivalência” vou tratar de forma geral, dando a fórmula geral para o caso
e calculando um exemplo prático com para obter um número.
Passo 2
(a) Antes de iniciar a titulação — como se calcula o pH de uma solução de ácido diprótico inicialmente?
Explicando a ideia: quando temos
em água, ocorrem duas dissociações:
Se
é muito maior que
(como é o caso aqui:
vs
), a primeira dissociação governa fortemente a concentração de
. Então, para estimar
inicial podemos considerar apenas a primeira dissociação:
Se chamarmos
originado por essa primeira dissociação, e a concentração inicial de
for
, então em equilíbrio:
Isto é uma equação quadrática em
que devemos resolver sem fazer aproximação precipitada, porque a estimativa
fica do mesmo ordem de grandeza de
. Vamos resolver direitinho.
Valores numéricos:
Escrevendo a equação:
Solução positiva:
Vamos calcular passo a passo os termos numéricos:
Raiz:
Assim
Portanto
e
Passo 3
(b) “Antes do primeiro ponto de equivalência” — interpretação e método.
Explicando a escolha: como comentei no Passo 1, o problema não diz um volume exato, então vou calcular o caso representativo e didático mais usado em exercícios: o ponto de meia-equivalência relativo ao primeiro estágio de neutralização. Esse ponto é aquele em que metade dos mols de
foram convertidos em
, ou seja,
. Por que é útil? Porque para o par ácido fraco/ sua base conjugada o equilíbrio fornece a relação de Henderson–Hasselbalch e, quando as concentrações são iguais, o logaritmo some zero e:
Portanto no ponto de meia-equivalência do primeiro estágio (volume de base
) temos:
Calculando:
Observação didática: em um tampão formado por
e
, a fórmula de Henderson–Hasselbalch é
onde
e
são as concentrações no equilíbrio após adição de base.
Passo 4
(c) No primeiro ponto de equivalência.
O que há no balão no primeiro ponto de equivalência (volume
)? Toda a quantidade inicial de
foi convertida em
. Não há
significativo nem excesso de
. Assim, temos só a espécie anfótera
, que pode agir tanto como ácido (doando o segundo H^+) quanto como base (reaisitindo o primeiro próton), mas o comportamento dominante aqui é que
é uma espécie anfiprotica cujo pH pode ser aproximado por
Essa relação é derivada do equilíbrio do íon anfótero quando as duas constantes estão muito afastadas (Ka1≫Ka2), e é uma fórmula padrão: pH = média aritmética de pKa’s adjacentes para a espécie intermediária.
Calculando:
Logo
(Se alguém quiser, dá para calcular resolvendo a expressão completa de equilíbrio para
, mas a média é a forma usada em provas.)
Passo 5
(d) Entre o primeiro e segundo ponto de equivalência — escolha do ponto representativo e método.
Novamente, o enunciado não especifica um volume específico “entre” os pontos. O ponto didaticamente significativo é o ponto de meia-equivalência do segundo estágio, isto é, o ponto em que metade de
foi convertida em
(isso ocorre para
). Nesse ponto temos um tampão
e vale a relação de Henderson–Hasselbalch para a segunda dissociação:
No ponto de meia-equivalência da segunda etapa as concentrações de
e
são iguais, portanto
Calculando (já tínhamos antes):
Passo 6
(e) No segundo ponto de equivalência.
No segundo ponto de equivalência (
de NaOH adicionados) todo o ácido original foi convertido em
. Agora a solução contém apenas o ânion
(conjugado base total) e água; esse íon sofre hidrólise como base:
com constante básica
onde
(a
C usual). Vamos calcular o pH resolvendo a hidrólise.
Primeiro a concentração de
no ponto de equivalência:
mols ; volume total
. Então
mols
Calculemos
:
Para a hidrólise usamos a aproximação usual
para
:
Calculando:
Esse
é
. Agora:
Passo 7
(f) Após o segundo ponto de equivalência — caso geral e um exemplo numérico.
Método: para
há excesso de
proveniente da base forte; o pH é dominado por esse excesso. Em geral, se o volume de base adicionado é
(em litros) com
, as mols de excesso de OH^- são:
O volume total é
. Então a concentração de
é
E o pH é
Como exemplo numérico para ter um número pedido no item (f), tomo
(isto é,
além de
). Calculemos:
Volume total
. Então
Observação: se quiser o pH para outro volume após
, basta aplicar a fórmula geral acima substituindo
.
Resposta
(a)
(b) (no ponto de meia-equivalência relativo ao 1.º estágio,
)
(c)
(d) (no ponto de meia-equivalência relativo ao 2.º estágio,
)
(e)
(f) (exemplo para
; regra geral:
e
para
)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)