Considere a titulação de 50,00 \mathrm{~mL} de \mathbf{H}_{2} \mathbf{C}_{2} \mathbf{O}_{3} \mathbf{0 , 0 5 0} \mathbf{~ m o l} / \mathbf{L} com solução padrão de \mathbf{N a O H} \mathbf{0 , 1 0 0 ~ m o l / L}
(dados: \mathrm{Ka}_{1}=4,6 \times 10^{\wedge-7}, \mathrm{Ka}_{2}=5,60 \times 10^{-11} ).
Calcule o pH:
(a) antes de iniciar a titulação
(b) antes do primeiro ponto de equivalência
(c) no primeiro ponto de equivalência
(d) entre o primeiro e segundo ponto de equivalência
(e) no segundo ponto de equivalência
(f) após o segundo ponto de equivalência

Passo 1

O enunciado pede o pH da titulação em seis situações diferentes:
(a) antes de iniciar a titulação;
(b) antes do primeiro ponto de equivalência;
(c) no primeiro ponto de equivalência;
(d) entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência;
(e) no segundo ponto de equivalência;
(f) após o segundo ponto de equivalência.
Informações dadas (vou listar tudo de forma clara):
\text{Volume do ácido }V_a = 50,00\\ \text{mL} = 0,05000\\ \text{L}á
\text{Concentração do ácido }C_a = 0,0500\\ \mathrm{mol/L}çãá
\text{Concentração da base }C_b = 0,100\\ \mathrm{mol/L}çã
K_{a1}=4,6\times10^{-7},\qquad K_{a2}=5,60\times10^{-11}
Observação: o ácido diprótico (vou chamá‑lo genericamente de \mathrm{H_2A}) tem duas etapas de ionização com constantes K_{a1} e K_{a2}. Na titulação com \mathrm{NaOH} cada mol de base remove um próton por vez, então haverá dois pontos de equivalência (o primeiro neutraliza a primeira próton, o segundo neutraliza a segunda).

Passo 2

Calcular dados básicos que vamos usar em todos os passos (números e volumes característicos).
  1. Moles iniciais de ácido:
n_0 = C_a V_a = 0,0500\cdot0,05000 = 0,00250\\ \mathrm{mol}.
  1. Volumes de equivalência:
V_{E1}=\frac{n_0}{C_b}=\frac{0,00250}{0,100}=0,0250\\ \mathrm{L}=25,00\\ \mathrm{mL},
V_{E2}=2\cdot V_{E1}=50,00\\ \mathrm{mL}.
  1. Transformar constantes em pKa (útil para Henderson–Hasselbalch):
pK_{a1}=-\log_{10}(K_{a1})=-\log_{10}(4,6\times10^{-7})\approx6,337,
pK_{a2}=-\log_{10}(K_{a2})=-\log_{10}(5,60\times10^{-11})\approx10,251.
Vou usar K_w=1,0\times10^{-14} quando precisar de relações ácido–base conjugas.
Agora sim começamos a resolver cada caso com explicações didáticas.

Passo 3

(a) pH antes de iniciar a titulação (solução de \mathrm{H_2A} pura)
Explicação da ideia: para um ácido diprótico com K_{a1}\gg K_{a2} (aqui K_{a2} é muito menor que K_{a1}), a primeira dissociação domina a concentração de \mathrm{H^+} inicial. Podemos aproximar a solução como se fosse um ácido monoprotico com constante K_{a1} e concentração total C_a. A aproximação padrão para um ácido fraco é resolver a equação:
K_{a1}=\frac{[H^+][A^-]}{[H_2A]}\approx\frac{x\cdot x}{C_a-x}\approx\frac{x^2}{C_a},
onde x=[H^+] (sendo x\ll C_a). Assim:
[H^+]\approx\sqrt{K_{a1}C_a}.
Cálculo numérico:
[H^+]\approx\sqrt{(4,6\times10^{-7})\cdot(0,0500)}=\sqrt{2,30\times10^{-8}}\approx4,80\times10^{-4}\\ \mathrm{mol/L}.
\mathrm{pH}=-\log_{10}([H^+])\approx-\log_{10}(4,80\times10^{-4})\approx3,32.
Comentário amigo: deu um pH ácido (esperado). Essa aproximação é bem aceitável porque K_{a2} é muito pequena e não contribui quase nada para [H^+].

Passo 4

(b) pH antes do primeiro ponto de equivalência (caso geral com volume de base adicionado V, com 0<V<V_{E1})
Explicação da ideia: antes de atingir o primeiro ponto de equivalência temos uma mistura de \mathrm{H_2A} (ácido não neutralizado) e \mathrm{HA^-} (conjugado formado pela neutralização do primeiro próton). Isso é um par conjugado ácido/base típico e pode ser tratado como um tampão para a primeira dissociação. Para tampões usamos a equação de Henderson–Hasselbalch aplicada à primeira dissociação:
\mathrm{pH}=pK_{a1}+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{H_2A}]}.
Como trabalhar com moles (mais simples na titulação): moles formados de \mathrm{A^-} (que é \mathrm{HA^-}) são iguais aos moles de \mathrm{NaOH} adicionados: n_{A^-}=n_B=C_b V. Moles restantes de \mathrm{H_2A}: n_{H_2A}=n_0-n_B=n_0-C_b V. A razão de concentrações é a razão de moles porque o volume total comum cancela.
Fórmula prática:
\boxed{\mathrm{pH}=pK_{a1}+\log\frac{C_b V}{\,n_0-C_b V\,}},\qquad 0<V<V_{E1}.
Se preferir em termos de volumes e concentrações iniciais (substituindo n_0=C_a V_a):
\mathrm{pH}=pK_{a1}+\log\frac{C_b V}{C_a V_a - C_b V}.
Comentário amigo: essa fórmula dá o pH para qualquer volume de base antes do primeiro equivalência; por exemplo no meio da titulação ( V=V_{E1}/2) a razão será 1 e pH será pK_{a1}.

Passo 5

(c) pH no primeiro ponto de equivalência ( V=V_{E1})
Explicação da ideia: no primeiro equivalente todo o \mathrm{H_2A} foi convertido em \mathrm{HA^-}. Então a espécie presente (ignorada a hidrólise muito pequena extra) é o íon amphiprotic \mathrm{HA^-}. Um amphiprotic satisfaz a relação prática:
\mathrm{pH}=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}.
Derivação curta (intuição): \mathrm{HA^-} pode reagir como ácido (Ka2) ou como base (Kb = Kw/Ka1); a solução resultante leva a [H^+] \approx \sqrt{K_{a1}K_{a2}}, daí o pH médio dos dois pKa.
Cálculo numérico:
\mathrm{pH}=\frac{6,337+10,251}{2}=8,294\approx8,29.
Comentário amigo: o pH é básico (maior que 7) porque \mathrm{HA^-} é mais básico do que ácido neste caso (pKa2 bem maior que pKa1).

Passo 6

(d) pH entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência (caso geral com V tal que V_{E1}<V<V_{E2})
Explicação da ideia: nessa faixa já não há \mathrm{H_2A}; existe mistura de \mathrm{HA^-} e \mathrm{A^{2-}}. Isso é um tampão relativo à segunda dissociação (equilíbrio \mathrm{HA^-}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+ \mathrm{A^{2-}}). Aplicamos Henderson–Hasselbalch para a segunda dissociação:
\mathrm{pH}=pK_{a2}+\log\frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}.
Expressando por moles: para V com V_{E1}<V<V_{E2},
n_{A^{2-}}=n_B-n_0=C_b V-n_0,
n_{HA^-}=2n_0-n_B=2n_0-C_b V.
Portanto:
\boxed{\mathrm{pH}=pK_{a2}+\log\frac{C_b V - n_0}{\,2n_0 - C_b V\,}},\qquad V_{E1}<V<V_{E2}.
Ou substituindo n_0=C_a V_a:
\mathrm{pH}=pK_{a2}+\log\frac{C_b V - C_a V_a}{\,2C_a V_a - C_b V\,}.
Comentário amigo: quando V=(V_{E1}+V_{E2})/2 (meio caminho entre equivalências) a razão é 1 e pH = pK_{a2}.

Passo 7

(e) pH no segundo ponto de equivalência ( V=V_{E2})
Explicação da ideia: no segundo ponto de equivalência todo o ácido foi convertido em \mathrm{A^{2-}}. A solução contém \mathrm{A^{2-}} (base conjugada do segundo passo), que sofre hidrólise:
\mathrm{A^{2-}+H_2O \rightleftharpoons HA^- + OH^-},
com constante básica
K_b=\frac{K_w}{K_{a2}}.
Para uma base fraca em concentração C' a aproximação usual é [OH^-]\approx\sqrt{K_b C'}.
No nosso caso, moles de \mathrm{A^{2-}} = n_0 e volume total no ponto V_{E2} é V_a+V_{E2}=0,05000+0,05000=0,10000\\ \mathrm{L}. Então a concentração:
C'=\frac{n_0}{V_a+V_{E2}}=\frac{0,00250}{0,10000}=0,0250\\ \mathrm{mol/L}.
Calcule K_b:
K_b=\frac{K_w}{K_{a2}}=\frac{1,0\times10^{-14}}{5,60\times10^{-11}}\approx1,7857\times10^{-4}.
Agora:
[OH^-]\approx\sqrt{K_b C'}=\sqrt{(1,7857\times10^{-4})\cdot(0,0250)}=\sqrt{4,4643\times10^{-6}}\approx2,11\times10^{-3}\\ \mathrm{mol/L}.
\mathrm{pOH}=-\log_{10}([OH^-])\approx2,676\quad\Rightarrow\quad\mathrm{pH}=14,00-\mathrm{pOH}\approx14,00-2,676=11,324\approx11,32.
Comentário amigo: pH bem básico como esperado (toda a matéria está como base dupla \mathrm{A^{2-}}).

Passo 8

(f) pH após o segundo ponto de equivalência ( V>V_{E2})
Explicação da ideia: depois do segundo equivalência existe excesso de \mathrm{OH^-} proveniente da base adicionada. Assim o pH é determinado pelo excesso de base forte, simplesmente por:
n_{OH,\text{excess}}=n_B-2n_0=C_b V - 2n_0.
A concentração de [OH^-] no volume total V_{\text{tot}}=V_a+V é:
[OH^-]=\frac{C_b V - 2n_0}{V_a+V},\qquad V>V_{E2}.
Então
\mathrm{pOH}=-\log_{10}([OH^-])\quad\text{e}\quad\mathrm{pH}=14,00-\mathrm{pOH}.
Fórmula final prática:
\boxed{\mathrm{pH}=14,00+\log_{10}\!\Big(\frac{C_b V - 2C_a V_a}{V_a+V}\Big)},\qquad V>V_{E2},
onde atenção: o argumento do \log é a concentração de [OH^-] (positiva apenas se V>V_{E2}).
Comentário amigo: isso é direto — excesso de OH domina, então pH sobe rapidamente conforme você acrescenta mais base.

Resposta

(a) \mathrm{pH}\approx3,32
(b) \displaystyle \mathrm{pH}=pK_{a1}+\log\frac{C_b V}{C_a V_a - C_b V},\qquad 0<V<V_{E1}
(c) \mathrm{pH}=\dfrac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}\approx8,29
(d) \displaystyle \mathrm{pH}=pK_{a2}+\log\frac{C_b V - C_a V_a}{\,2C_a V_a - C_b V\,},\qquad V_{E1}<V<V_{E2}
(e) \mathrm{pH}\approx11,32
(f) \displaystyle \mathrm{pH}=14,00-\bigg(-\log_{10}\!\Big(\frac{C_b V - 2C_a V_a}{V_a+V}\Big)\bigg)=14,00+\log_{10}\!\Big(\frac{C_b V - 2C_a V_a}{V_a+V}\Big),\qquad V>V_{E2}

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