Considere a titulação de um ácido forte com uma base fraca: Uma alíquota de 100,0 mL de \mathrm{NaCN} 0,100 \mathrm{M} foi titulada com uma solução de \mathrm{HCl} 1,00 \mathrm{M}. Determine o pH nos volumes de ácido adicionados que são vistos a seguir e faça um gráfico do pH versus V_{\text {ácido. }}á (ka de HCN é 6,2.10^{-10} )
a) 0 mL
b) 1 mL
c) 5 mL
d) 9 mL
e) 10 mL

Passo 1

O enunciado pede o pH da solução ao titular uma alíquota de 100{,}0\\ \mathrm{mL} de \mathrm{NaCN} 0{,}100\\ \mathrm{M} com \mathrm{HCl} 1{,}00\\ \mathrm{M} nos volumes de ácido adicionados: (a) 0\\ \mathrm{mL}, (b) 1\\ \mathrm{mL}, (c) 5\\ \mathrm{mL}, (d) 9\\ \mathrm{mL}, (e) 10\\ \mathrm{mL}. Dados fornecidos no enunciado: a constante de acidez de HCN é \mathrm{K_a}=6{,}2\cdot 10^{-10}. Informação extra que vamos usar (condição padrão): \mathrm{K_w}=1{,}0\cdot 10^{-14} (água a 25^\circ\mathrm{C}).\n\nLista das quantidades iniciais e relações importantes que o enunciado dá:\n\n- Volume inicial de \mathrm{NaCN}: V_{\text{inicial}}=100{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}1000\\ \mathrm{L}.\n- Concentração inicial de \mathrm{CN^-}: C_{\text{CN}^-}=0{,}100\\ \mathrm{M}.\n- Moles iniciais de \mathrm{CN^-}: n_{\text{CN}^-}=V_{\text{inicial}}\cdot C_{\text{CN}^-}.\n- Concentração de \mathrm{HCl}: 1{,}00\\ \mathrm{M}. Para cada volume V_{\text{ácido}}á usamos n_{\mathrm{HCl}}=1{,}00\cdot V_{\text{ácido}}(\mathrm{L})á.\n- Reação de neutralização (estequiometria): \mathrm{CN^- + H^+ \longrightarrow HCN} (1:1).\n\nO que precisa ser calculado em cada caso: moles após reação (base restante e ácido conjugado formado), concentrações após a diluição pelo volume total, e então o pH correspondente (usando equilíbrio de base fraca, tampão ácido-base ou excesso de ácido, conforme o ponto da titulação). A partir daqui começamos a resolver passo a passo.

Passo 2

Primeiro cálculo útil: moles iniciais de \mathrm{CN^-}.\n\n n_{\mathrm{CN^-}} = 0{,}1000\\ \mathrm{L}\times 0{,}100\\ \mathrm{M} = 0{,}01000\\ \mathrm{mol}.\n\nVolume total depois de adicionar V_{\text{ácido}}á (em litros) será\n\n V_{\text{total}} = 0{,}1000\\ \mathrm{L} + V_{\text{ácido}}.á\n\nVolume de equivalência (quando moles de \mathrm{HCl} = moles de \mathrm{CN^-}):\n\n V_{\text{eq}} = \frac{n_{\mathrm{CN^-}}}{1{,}00\\ \mathrm{M}} = 0{,}01000\\ \mathrm{L} = 10{,}0\\ \mathrm{mL}.\n\nEntão o ponto de equivalência é em 10{,}0\\ \mathrm{mL}. Isso confirma a sequência: antes de 10{,}0\\ \mathrm{mL} temos excesso de base ( \mathrm{CN^-}) ou mistura base/ácido (tampão), em 10{,}0\\ \mathrm{mL} só há \mathrm{HCN} (ácido fraco), e depois de 10{,}0\\ \mathrm{mL} há excesso de ácido forte.

Passo 3

Vamos calcular constantes auxiliares que usaremos várias vezes.\n\n1) Relação entre \mathrm{K_a} e \mathrm{K_b} para o par conjugado \mathrm{HCN/CN^-}:\n\n \mathrm{K_b}=\frac{\mathrm{K_w}}{\mathrm{K_a}}=\frac{1{,}0\cdot 10^{-14}}{6{,}2\cdot 10^{-10}}.\n\nCalculemos:\n\n \mathrm{K_b}\approx 1{,}6129\cdot 10^{-5}.\n\n2) Valor de \mathrm{p}K_a:\n\n \mathrm{p}K_a = -\log_{10}(\mathrm{K_a}) = -\log_{10}(6{,}2\cdot 10^{-10}) \approx 9{,}2076.\n\n3) Fórmula do tampão (Henderson–Hasselbalch) que vamos usar quando tivermos mistura de \mathrm{CN^-} e \mathrm{HCN}:\n\n \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}\right).\n\nExplicando essa fórmula de forma curta e didática: para o par ácido fraco \mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{A^-}, \mathrm{pH} depende da razão entre a base conjugada [\mathrm{A^-}] e o ácido [\mathrm{HA}]. Quando as concentrações são iguais, \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a. Quando a base é maior, pH aumenta; quando o ácido é maior, pH diminui.

Passo 4

Caso (a): V_{\text{ácido}}=0\\ \mathrm{mL}á (nenhum ácido adicionado). Situação: solução de sal \mathrm{NaCN} (contém \mathrm{CN^-} como base fraca) sem ácido adicionado.\n\n- Moles de \mathrm{CN^-}: n_{\mathrm{CN^-}}=0{,}01000\\ \mathrm{mol} (já calculado).\n- Volume total: V_{\text{total}}=0{,}1000\\ \mathrm{L}.\n- Concentração inicial de \mathrm{CN^-}:\n\n [\mathrm{CN^-}]_0 = \frac{0{,}01000}{0{,}1000} = 0{,}100\\ \mathrm{M}.\n\nEquilíbrio de base fraca: \mathrm{CN^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HCN} + \mathrm{OH^-}.\nSeja x=[\mathrm{OH^-}] gerado. Aproximação válida quando \mathrm{K_b} é pequena: x\ll [\mathrm{CN^-}]_0. Então\n\n \mathrm{K_b}\approx \frac{x^2}{[\mathrm{CN^-}]_0}.\n\nResolvendo para x:\n\n x\approx \sqrt{\mathrm{K_b}\cdot [\mathrm{CN^-}]_0} = \sqrt{1{,}6129\cdot 10^{-5}\times 0{,}100}.\n\n x\approx \sqrt{1{,}6129\cdot 10^{-6}} \approx 1{,}270\cdot 10^{-3}\\ \mathrm{M}.\n\nEntão\n\n [\mathrm{OH^-}]\approx 1{,}270\cdot 10^{-3}\\ \mathrm{M},\n \mathrm{pOH}=-\log_{10}(1{,}270\cdot 10^{-3})\approx 2{,}896,\n \mathrm{pH}=14{,}00-\mathrm{pOH}\approx 14{,}00-2{,}896=11{,}104\approx 11{,}10.\n\nComentário prático: a aproximação x\ll 0{,}100 é muito boa ( 1{,}27\cdot 10^{-3}\ll 0{,}100 ), então o método está correto.

Passo 5

Caso (b): V_{\text{ácido}}=1{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0010\\ \mathrm{L}á.\n\n- Moles de \mathrm{HCl} adicionados: n_{\mathrm{HCl}}=1{,}00\\ \mathrm{M}\times 0{,}0010\\ \mathrm{L}=0{,}00100\\ \mathrm{mol}.\n- Reação estequiométrica: consome 0{,}00100\\ \mathrm{mol} de \mathrm{CN^-} e forma 0{,}00100\\ \mathrm{mol} de \mathrm{HCN}.\n\nMoles após reação:\n\n n_{\mathrm{CN^-}} = 0{,}01000 - 0{,}00100 = 0{,}00900\\ \mathrm{mol},\n n_{\mathrm{HCN}} = 0{,}00100\\ \mathrm{mol}.\n\nVolume total: V_{\text{total}}=0{,}1000+0{,}0010=0{,}1010\\ \mathrm{L}.\n\nConcentrações:\n\n [\mathrm{CN^-}] = \frac{0{,}00900}{0{,}1010}\approx 0{,}08911\\ \mathrm{M},\n [\mathrm{HCN}] = \frac{0{,}00100}{0{,}1010}\approx 0{,}009901\\ \mathrm{M}.\n\nComo temos uma mistura \mathrm{CN^-}/\mathrm{HCN} (tampão), usamos Henderson–Hasselbalch:\n\n \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}\right).\n\nNote que a razão de concentrações é igual à razão de moles aqui (mesmo fator de diluição no numerador e denominador), então podemos usar moles diretamente:\n\n \frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]} = \frac{0{,}00900}{0{,}00100}=9{,}00.\n\n \mathrm{pH} \approx 9{,}2076 + \log_{10}(9{,}00) = 9{,}2076 + 0{,}9542 \approx 10{,}1618\approx 10{,}16.

Passo 6

Caso (c): V_{\text{ácido}}=5{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0050\\ \mathrm{L}á.\n\n- Moles de \mathrm{HCl}: n_{\mathrm{HCl}}=1{,}00\times 0{,}0050=0{,}00500\\ \mathrm{mol}.\n- Após reação:\n\n n_{\mathrm{CN^-}}=0{,}01000-0{,}00500=0{,}00500\\ \mathrm{mol},\n n_{\mathrm{HCN}}=0{,}00500\\ \mathrm{mol}.\n\nVolume total: V_{\text{total}}=0{,}1000+0{,}0050=0{,}1050\\ \mathrm{L}.\n\nConcentrações (ambas iguais):\n\n [\mathrm{CN^-}]=[\mathrm{HCN}]=\frac{0{,}00500}{0{,}1050}\approx 0{,}04762\\ \mathrm{M}.\n\nRazão [\mathrm{CN^-}]/[\mathrm{HCN}]=1. Logo, pelo Henderson–Hasselbalch,\n\n \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a + \log_{10}(1)=\mathrm{p}K_a \approx 9{,}2076\approx 9{,}21.\n\nComentário: quando as quantidades de base conjugada e ácido são iguais, o tampão tem pH igual a \mathrm{p}K_a.

Passo 7

Caso (d): V_{\text{ácido}}=9{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0090\\ \mathrm{L}á.\n\n- Moles de \mathrm{HCl}: n_{\mathrm{HCl}}=0{,}00900\\ \mathrm{mol}.\n- Após reação:\n\n n_{\mathrm{CN^-}}=0{,}01000-0{,}00900=0{,}00100\\ \mathrm{mol},\n n_{\mathrm{HCN}}=0{,}00900\\ \mathrm{mol}.\n\nVolume total: V_{\text{total}}=0{,}1000+0{,}0090=0{,}1090\\ \mathrm{L}.\n\nRazão de concentrações (novamente igual à razão de moles):\n\n \frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}=\frac{0{,}00100}{0{,}00900}=\frac{1}{9}\approx 0{,}11111.\n\nAplicando Henderson–Hasselbalch:\n\n \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a + \log_{10}\!\left(\frac{1}{9}\right)=\mathrm{p}K_a - \log_{10}(9).\n\n \mathrm{pH}\approx 9{,}2076 - 0{,}9542 = 8{,}2534\approx 8{,}25.

Passo 8

Caso (e): V_{\text{ácido}}=10{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0100\\ \mathrm{L}á (ponto de equivalência).\n\n- Moles de \mathrm{HCl}: n_{\mathrm{HCl}}=0{,}01000\\ \mathrm{mol} igual aos moles iniciais de \mathrm{CN^-}.\n- Após reação: todo \mathrm{CN^-} foi convertido em \mathrm{HCN}. Moles de \mathrm{HCN}: 0{,}01000\\ \mathrm{mol}.\n\nVolume total: V_{\text{total}}=0{,}1000+0{,}0100=0{,}1100\\ \mathrm{L}.\n\nConcentração de \mathrm{HCN} no ponto de equivalência:\n\n [\mathrm{HCN}] = \frac{0{,}01000}{0{,}1100} = 0{,}090909\\ \mathrm{M}.\n\nAgora temos apenas ácido fraco \mathrm{HCN} em água. Equilíbrio de dissociação:\n\n \mathrm{HCN} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{CN^-}.\n\nSeja x=[\mathrm{H^+}]=[\mathrm{CN^-}] no equilíbrio (a contribuição do \mathrm{H^+} da água é desprezível comparada ao que o ácido fornece). Aproximação para ácido fraco:\n\n \mathrm{K_a}\approx \frac{x^2}{[\mathrm{HCN}]_0}.\n\nEntão\n\n x\approx \sqrt{\mathrm{K_a}\cdot [\mathrm{HCN}]_0} = \sqrt{6{,}2\cdot 10^{-10}\times 0{,}090909}.\n\nCalculemos o produto:\n\n 6{,}2\cdot 10^{-10}\times 0{,}090909 \approx 5{,}636\cdot 10^{-11}.\n\n x\approx \sqrt{5{,}636\cdot 10^{-11}}\approx 7{,}51\cdot 10^{-6}\\ \mathrm{M}.\n\nLogo\n\n [\mathrm{H^+}]\approx 7{,}51\cdot 10^{-6}\\ \mathrm{M},\n \mathrm{pH}=-\log_{10}(7{,}51\cdot 10^{-6})\approx 5{,}125\approx 5{,}12.\n\nObservação: é normal que o pH no ponto de equivalência de uma titulação de base fraca por ácido forte seja ácido (menor que 7), porque formamos o ácido fraco \mathrm{HCN}.

Resposta

(a) \mathrm{pH}\approx 11,10
(b) \mathrm{pH}\approx 10,16
(c) \mathrm{pH}\approx 9,21
(d) \mathrm{pH}\approx 8,25
(e) \mathrm{pH}\approx 5,12

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