Considere a titulação de um ácido fraco com uma base forte. Uma alíquota de 100,0 mL de \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH} 0,100 \mathrm{M} foi titulada com uma solução de \mathrm{NaOH} 1,00 \mathrm{M}. Determine o pH para os volumes adicionados de base que são dados a seguir e faça um gráfico de pH versus \mathrm{V}_{\text {base. }}. ( Ka do \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH} é 1,75.10^{-5} )
a) 0
b) 1 mL
c) 5 mL
d) 9 mL
e) 10 mL
f) 12 mL

Passo 1

O enunciado pede: calcular o pH da titulação em vários volumes de base adicionados e fazer um gráfico \text{pH} versus V_{\text{base}}. Dados fornecidos:
  • Volume da amostra de ácido: \,100,0\\ \text{mL}.
  • Concentração do ácido acético: \,[\text{CH}_3\text{COOH}]_0 = 0,100\\ \text{M}.
  • Concentração da base (NaOH): \,[\text{NaOH}] = 1,00\\ \text{M}.
  • Constante de dissociação ácida: \,K_a(\text{CH}_3\text{COOH}) = 1,75\cdot10^{-5}.
  • Volumes de base para os quais temos que calcular o pH: \,0\\ \text{mL},\\\ 1\\ \text{mL},\\\ 5\\ \text{mL},\\\ 9\\ \text{mL},\\\ 10\\ \text{mL},\\\ 12\\ \text{mL}.
    Observação: vou usar a estequiometria da reação \text{CH}_3\text{COOH}+\text{OH}^-\to\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}_2\text{O} e os conceitos de solução tampão (antes da equivalência), ponto de equivalência (apenas o sal, íon conjugado) e excesso de base (após equivalência). Também vou precisar de \,K_w=1,00\cdot10^{-14} para cálculos no ponto de equivalência.

Passo 2

Calcular moles iniciais de ácido e o pK_a.
  • Volume inicial em litros: \,V_{\text{ácido}}=100,0\\ \text{mL}=0,100\\ \text{L}.á
  • Moles iniciais de ácido:
n_{\text{ácido}} = 0,100\\ \text{L}\cdot 0,100\\ \text{mol·L}^{-1} = 0,0100\\ \text{mol}.á
  • Calcular pK_a:
pK_a = -\log_{10}(K_a) = -\log_{10}(1,75\cdot10^{-5}) \approx 4,757.

Passo 3

Método geral e fórmulas que usarei (explicação didática):
  • Estoiquiometria: para cada mol de \text{OH}^- adicionado, consome-se 1 mol de \text{CH}_3\text{COOH} e forma-se 1 mol de \text{CH}_3\text{COO}^-.
  • Antes da equivalência (há ácido e seu sal): a solução é tampão e é muito prático usar a equação de Henderson–Hasselbalch:
\text{pH} = pK_a + \log_{10}\!\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right),
onde [\text{A}^-] é a concentração do acetato \text{CH}_3\text{COO}^- e [\text{HA}] é a concentração do ácido não reagido \text{CH}_3\text{COOH}. Derivação curta: vem de K_a=\dfrac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}, isolando [\text{H}^+] e aplicando -\log.
  • No ponto de equivalência: todo o ácido foi convertido em \text{A}^- (acetato). O pH é determinado pela hidrólise do ânion:
\text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HA} + \text{OH}^-,
com constante K_b = \dfrac{K_w}{K_a}. Para uma solução do sal com concentração C, a concentração de \text{OH}^- é aproximadamente x=\sqrt{K_b C} (se x\ll C); então \text{pOH}=-\log_{10}([\,\text{OH}^-\,]) e \text{pH}=14-\text{pOH}.
  • Depois da equivalência: existe excesso de \text{OH}^- livre; calcula-se a concentração do excesso [\text{OH}^-] e obtém-se \text{pOH} e, em seguida, \text{pH}.
Em todos os casos vou calcular moles, depois concentracões dividindo pelo volume total (volume ácido + volume base), lembrando de converter volumes mL→L.

Passo 4

Sem base, temos apenas ácido fraco. Concentração inicial:
C_0 = \frac{0,0100\\ \text{mol}}{0,100\\ \text{L}} = 0,100\\ \text{M}.
Equilíbrio da dissociação \text{HA}\rightleftharpoons\text{H}^++\text{A}^-. Para ácidos fracos é comum aproximar:
[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a C_0}.
Calcular:
[\text{H}^+] \approx \sqrt{1,75\cdot10^{-5}\cdot 0,100} = \sqrt{1,75\cdot10^{-6}} \approx 1,3228756\cdot10^{-3}\\ \text{M}.
\text{pH} = -\log_{10}([\text{H}^+]) \approx -\log_{10}(1,3229\cdot10^{-3}) \approx 2,879.
Observação rápida: a aproximação é válida se x\ll C_0; aqui x\approx0,00132\ll0,100, então está ok.

Passo 5

  • Volume de base: \,1\\ \text{mL}=0,001\\ \text{L}.
  • Moles de \text{OH}^- adicionados:
n_{\text{OH}^-}=1,00\\ \text{mol·L}^{-1}\cdot0,001\\ \text{L}=0,00100\\ \text{mol}.
  • Reação estequiométrica: ácido inicial 0,0100\\ \text{mol}; após reação:
n_{\text{HA}} = 0,0100-0,00100 = 0,00900\\ \text{mol},
n_{\text{A}^-} = 0,00100\\ \text{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0,100+0,001=0,101\\ \text{L}.
  • Concentrações:
[\text{HA}] = \frac{0,00900}{0,101}\approx 0,089109\\ \text{M},\qquad [\text{A}^-] = \frac{0,00100}{0,101}\approx 0,009901\\ \text{M}.
  • Usar Henderson–Hasselbalch:
\text{pH} = pK_a + \log_{10}\!\left(\frac{0,009901}{0,089109}\right) = 4,757 + \log_{10}(0,11111).
\log_{10}(0,11111)\approx -0,95424 \quad\Rightarrow\quad \text{pH}\approx 4,757-0,95424=3,803.

Passo 6

  • Volume base: 0,005\\ \text{L}. Moles \text{OH}^-:
n_{\text{OH}^-}=1,00\cdot0,005=0,00500\\ \text{mol}.
  • Após reação:
n_{\text{HA}}=0,0100-0,00500=0,00500\\ \text{mol},
n_{\text{A}^-}=0,00500\\ \text{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0,100+0,005=0,105\\ \text{L}.
  • As concentrações de \text{HA} e \text{A}^- são iguais, então na equação de Henderson:
\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}=1 \quad\Rightarrow\quad \log_{10}(1)=0.
Portanto
\text{pH}=pK_a\approx 4,757.

Passo 7

  • Volume base: 0,009\\ \text{L}. Moles \text{OH}^-:
n_{\text{OH}^-}=1,00\cdot0,009=0,00900\\ \text{mol}.
  • Após reação:
n_{\text{HA}}=0,0100-0,00900=0,00100\\ \text{mol},
n_{\text{A}^-}=0,00900\\ \text{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0,100+0,009=0,109\\ \text{L}.
  • Concentrações:
[\text{HA}]=\frac{0,00100}{0,109}\approx 0,0091743\\ \text{M},\qquad [\text{A}^-]=\frac{0,00900}{0,109}\approx 0,0825688\\ \text{M}.
  • Razão:
\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]} \approx \frac{0,0825688}{0,0091743}\approx 9,00.
  • Henderson:
\text{pH}=pK_a+\log_{10}(9,00)=4,757+\log_{10}(9)\approx 4,757+0,95424=5,711.

Passo 8

  • Moles \text{OH}^- adicionados: 1,00\cdot0,010=0,0100\\ \text{mol}, igual aos moles de ácido. Logo todo o ácido foi convertido em acetato:
n_{\text{A}^-}=0,0100\\ \text{mol},\qquad n_{\text{HA}}=0.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0,100+0,010=0,110\\ \text{L}.
  • Concentração do acetato:
C=\frac{0,0100}{0,110}\approx 0,090909\\ \text{M}.
  • O ânion hidrolisa; usar K_b=\dfrac{K_w}{K_a}:
K_b=\frac{1,00\cdot10^{-14}}{1,75\cdot10^{-5}}\approx 5,7143\cdot10^{-10}.
  • Para a reação \text{A}^-+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{HA}+\text{OH}^-, a aproximação dá:
[\text{OH}^-]\approx \sqrt{K_b C} = \sqrt{5,7143\cdot10^{-10}\cdot0,090909}\approx 7,210\cdot10^{-6}\\ \text{M}.
  • Calcular pOH e pH:
\text{pOH}=-\log_{10}(7,210\cdot10^{-6})\approx 5,143,
\text{pH}=14,000-\text{pOH}\approx 14,000-5,143=8,857.
(Interpretação: ponto de equivalência de um ácido fraco titulado com base forte tem pH básico, >7, devido à hidrólise do ânion.)

Passo 9

  • Volume base: 0,012\\ \text{L}. Moles \text{OH}^-:
n_{\text{OH}^-}=1,00\cdot0,012=0,0120\\ \text{mol}.
  • Após neutralização do ácido (0,0100 mol), sobra excesso de \text{OH}^-:
n_{\text{excesso OH}^-}=0,0120-0,0100=0,00200\\ \text{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0,100+0,012=0,112\\ \text{L}.
  • Concentração do excesso:
[\text{OH}^-] = \frac{0,00200}{0,112} \approx 0,017857\\ \text{M}.
  • Calcular pOH e pH:
\text{pOH} = -\log_{10}(0,017857) \approx 1,748,
\text{pH} = 14,000 - 1,748 = 12,252.
(Observação: após equivalência o pH é fortemente básico porque há excesso direto de \text{OH}^-.)

Passo 10

Tabela de pontos (para plotar):
  • V_{\text{base}}=0\\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH}\approx 2,879.
  • V_{\text{base}}=1\\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH}\approx 3,803.
  • V_{\text{base}}=5\\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH}\approx 4,757.
  • V_{\text{base}}=9\\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH}\approx 5,711.
  • V_{\text{base}}=10\\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH}\approx 8,857.
  • V_{\text{base}}=12\\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH}\approx 12,252.
Como desenhar o gráfico \text{pH} versus V_{\text{base}}:
  • Eixo x: V_{\text{base}} em mL (de 0 até, por exemplo, 12–15 mL).
  • Eixo y: pH (de 0 a 14).
  • Plote os pontos acima e una-os com uma curva suave. Espere uma subida lenta no começo (região ácida), uma região tampão (próximo a 5 mL onde pH \approx pK_a), um salto acentuado em torno da equivalência ( 10\\ \text{mL}) passando de pH cerca de 5{,}7 para \approx8{,}86, e depois uma zona onde o pH cresce lentamente controlada pelo excesso de base.
  • Marque o ponto de equivalência em \,10\\ \text{mL} (onde a curva cruza a região de salto grande) e observe que nele o pH é básico, típico de ácido fraco + base forte.

Resposta

a) \text{pH}\approx 2,879
b) \text{pH}\approx 3,803
c) \text{pH}\approx 4,757
d) \text{pH}\approx 5,711
e) \text{pH}\approx 8,857
f) \text{pH}\approx 12,252

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