A constante de formação do complexo Pb -EDTA é 1,10 times 10^18.
a) Calcule a constante de formação condicional em pH 3 e pH 10 .
b) Calcule o pPb(-log Pb) para 50,0 ml de uma solução 0,0250 M Pb^2+ em pH 3 e pH 10 depois da adição de 0 ml ; 50 ml ; 125 ml e 200 ml de solução 0,0100 M EDTA.

Passo 1

Resumo do enunciado: temos a constante de formação verdadeira (β) do complexo PbY^2- (onde Y^4- é a forma totalmente deprotonada do EDTA) dada por
beta = 1,10times10^18
Queremos:
  1. As constantes de formação condicionais beta' em pH 3 e em pH 10.
  2. Os valores de pPb=-log[Pb^2+] para uma alíquota inicial de 50,0,mL de Pb^2+ 0,0250,M (isto é, nrm Pb=1,25,mmol), após adições de 0, 50, 125 e 200 mL de EDTA 0,0100,M, tanto em pH 3 quanto em pH 10.
Matéria envolvida: equilíbrio de complexos metálicos, protonação de EDTA, constantes de formação condicionais e balances de massa. Vamos precisar dos pKₐ do EDTA:
pKa1&=2,00, pKa2&=2,67, pKa3&=6,16, pKa4&=10,26
e da expressão para a fração alphaY^4- de EDTA na forma Y^4-:
alphaY^4- =K1K2K3K4/[H^+]^4 1 + K1[H^+] + K1K2[H^+]^2 + K1K2K3[H^+]^3 + K1K2K3K4[H^+]^4,

Passo 2

Cálculo de alphaY^4- em pH 3:
[H^+]=10^-3, K1=10^-2,00,;K2=10^-2,67,;K3=10^-6,16,;K4=10^-10,26
O produto K1K2K3K4=10^-(2+2,67+6,16+10,26)=10^-21,09approx8,13times10^-22.
Então
alphaY^4-(pH3) approx8,13times10^-22/(10^-3)^4 1 + 10^-210^-3 + 10^-(2+2,67)10^-6 + 10^-(2+2,67+6,16)10^-9 + 8,13times10^-2210^-12 approx2,3times10^-11
Logo a constante de formação condicional em pH 3 é
beta'(3)=beta;alphaY^4-(3) approx1,10times10^18times2,3times10^-11 =2,5times10^7

Passo 3

Cálculo de alphaY^4- em pH 10:
[H^+]=10^-10,
mantendo os mesmos Ki. Fazendo conta análoga obtemos
alphaY^4-(pH10)approx0,354,
e
beta'(10)=1,10times10^18times0,354 approx3,9times10^17

Passo 4

Definimos para cada caso as concentrações totais em equilíbrio:
Mrm tot=[Pb]rm tot, Lrm tot=[EDTA]rm tot,
e escrevemos a lei da massa do complexo condicionalmente:
[ML]=x, x=beta'l(Mrm tot-xr)l(Lrm tot-xr)
Daqui [Pb^2+]=Mrm tot-x. Em cada regime podemos usar aproximações:
– Se Lrm tot=0, não há complexo;
– Se Lrm totll Mrm tot e beta' é grande, todo EDTA se liga ( xapprox Lrm tot);
– Se Lrm tot=Mrm tot, usa-se a solução exata da quadrática e obtém-se
,[Pb^2+]approxraizKd,Mrm tot, onde Kd=1/beta';
– Se Lrm totgg Mrm tot, quase todo Pb fica complexo e
[Pb^2+]approx Kd/(Lrm tot-Mrm tot)

Passo 5

Cálculos em pH 3 ( beta'=2,5times10^7,;Kd=4,0times10^-8)
Volume inicial: 50,0 mL de Pb^2+ 0,0250 M ⇒ Mrm tot=0,0250 M.
Adições de EDTA 0,0100 M:
– 0 mL ⇒ Lrm tot=0 [Pb^2+]=0,0250,
pPb=-log(0,0250)=1,60.
– 50 mL (total 100 mL) ⇒ Mrm tot=0,0125,;Lrm tot=0,0050. Como Lrm tot<Mrm tot, xapprox Lrm tot,
[Pb^2+]=0,0125-0,0050=0,00750,
pPb=2,12.
– 125 mL (total 175 mL) ⇒ Mrm tot=Lrm tot=0,00714. Usa-se
[Pb^2+]approxraizKd,Mrm tot =raiz4,0times10^-8times7,14times10^-3 =1,7times10^-5,
pPb=4,78.
– 200 mL (total 250 mL) ⇒ Mrm tot=0,00500,;Lrm tot=0,00800,
como Lrm tot>Mrm tot,
[Pb^2+]approxKdLrm tot-Mrm tot =4,0times10^-80,00800-0,00500 =1,3times10^-5,
pPb=4,89.

Passo 6

Cálculos em pH 10 ( beta'=3,9times10^17,;Kd=2,6times10^-18)
Mesmas concentrações totais:
– 0 mL ⇒ [Pb^2+]=0,0250, pPb=1,60.
– 50 mL ⇒ [Pb^2+]=0,00750, pPb=2,12.
– 125 mL ⇒ Mrm tot=Lrm tot=0,00714,
[Pb^2+]approxraiz2,6times10^-18times7,14times10^-3 =4,3times10^-10,
pPb=9,37.
– 200 mL ⇒ Mrm tot=0,00500,;Lrm tot=0,00800,
[Pb^2+]approx2,6times10^-180,00800-0,00500 =8,5times10^-16,
pPb=15,07.

Resposta

a) beta'(3)=2,5times10^7, beta'(10)=3,9times10^17
b) pH 3:
– 0 mL EDTA: pPb=1,60
– 50 mL EDTA: pPb=2,12
– 125 mL EDTA: pPb=4,78
– 200 mL EDTA: pPb=4,89
pH 10:
– 0 mL EDTA: pPb=1,60
– 50 mL EDTA: pPb=2,12
– 125 mL EDTA: pPb=9,37
– 200 mL EDTA: pPb=15,07

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