Com esses dados pode-se afirmar qual dos três mecanismos é o correto?
Passo 1
O enunciado dá duas informações importantes e faz uma pergunta clara. Vou listar tudo com calma para ficarmos alinhados.
Informações fornecidas:
A reação global é 2\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \longrightarrow 2\mathrm{NO}_2.
A lei de velocidade observada experimentalmente é r_{obs}=k_{obs}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2].
Foi proposto um mecanismo elementar termolecular (uma etapa única): \mathrm{NO}+\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \longrightarrow 2\mathrm{NO}_2.
Perguntas que o enunciado faz:
Mostre se o mecanismo termolecular acima resulta na lei empírica observada.
Com esses dados (apenas a lei de velocidade observada e o mecanismo termolecular), pode-se afirmar qual dos três mecanismos é o correto?
A partir daqui eu mostro passo a passo como comparar mecanismo ↔ lei de velocidade, explicando a teoria necessária para você entender e aplicar em prova.
Passo 2
Entendendo o que significa uma etapa elementar e como ela determina a lei de velocidade — aula prática e direta.
Conceito: uma etapa elementar é uma colisão/transformação que ocorre numa única ocorrência microscópica. Para uma etapa elementar, a ordem da reação (na expressão da velocidade) corresponde à sua molecularidade (número de moléculas que participam da colisão na etapa).
Exemplo simples: se uma etapa elementar é \mathrm{A}+\mathrm{B}\longrightarrow produtos, então a velocidade da etapa é proporcional a [\mathrm{A}][\mathrm{B}], ou seja \;r=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
Aplicando isso ao caso proposto: a etapa elementar termolecular é \mathrm{NO}+\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2\longrightarrow 2\mathrm{NO}_2. Isso significa que a velocidade desta etapa elementar seria proporcional ao produto das concentrações das três moléculas envolvidas, com a potência igual ao número de moléculas idêntas:
r = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2].
Conclusão imediata: do ponto de vista de cinética elementar, um passo elementar termolecular dá exatamente a lei de velocidade observada.
Passo 3
Explicando por que justificar a igualdade entre molecularidade e ordem é legítima aqui — e quando isso não vale.
Regra prática: para uma etapa elementar isolada, a expressão de velocidade da etapa tem a forma \;r=k\prod_i[\text{reagente}_i]^{\nu_i}, onde \nu_i é o número de moléculas daquele reagente participando da colisão na etapa (a molecularidade para cada espécie).
No nosso caso a molecularidade é: duas moléculas de \mathrm{NO} e uma de \mathrm{O}_2. Logo a velocidade da etapa elementar é \;r=k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2].
Observação didática: isso é direto e aparece muito em provas — se o enunciado diz “etapa elementar”, você usa essa regra sem precisar de aproximações.
Passo 4
Discussão física: termolecularidade é aceitável teoricamente, mas é plausível na prática? Empatia de amigo e explicação clara.
Racional físico: colisões simultâneas entre três moléculas (termolecularidade pura) são estatisticamente raras porque precisam ocorrer três moléculas se encontrando no mesmo local e instante com orientações/energias adequadas.
Portanto, embora não seja impossível termolecularmente, mecanisticamente costuma-se preferir mecanismos em etapas bimoleculares sequenciais (dois reagentes colidem; daí um intermediário colide com o terceiro).
Conclusão prática: mesmo que a lei observada coincida com a prevista para uma etapa elementar termolecular, isso não prova que a reação acontece exatamente por uma colisão tripla. Muitas reações com ordem global 3 são, na prática, sequências de etapas bimoleculares.
Passo 5
Mostrando, com um mecanismo alternativo simples (em duas etapas), como se pode obter a mesma lei de velocidade — isso mostra que a mesma lei não garante um único mecanismo.
Considere o mecanismo alternativo plausível com uma etapa rápida de equilíbrio seguida de uma etapa lenta (determinante de velocidade):
Etapa rápida de pré-equilíbrio:\mathrm{NO}+\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}\quad\text{(rápida, equilíbrio)}
Etapa lenta (determinante da velocidade):\mathrm{N_2O_2}+\mathrm{O}_2 \xrightarrow{k_2} 2\mathrm{NO}_2\quad\text{(lenta)}
Raciocínio cinético: se a etapa 2 é a lenta, a velocidade global é determinada por ela. A velocidade da etapa lenta é
r = k_2[\mathrm{N_2O_2}][\mathrm{O}_2].
Usando o pré‑equilíbrio da etapa 1, escrevemos a constante de equilíbrio K para a formação de \mathrm{N_2O_2}:
r = k_2\bigl(K[\mathrm{NO}]^2\bigr)[\mathrm{O}_2] = (k_2K)[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2].
Isto dá exatamente a forma observada \;r_{obs}=k_{obs}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2] com k_{obs}=k_2K.
Comentário didático: aqui usei o mecanismo com pré-equilíbrio. Poderia igualmente usar a aproximação de estado estacionário para um intermediário formado lentamente — o importante é que mecanismos em duas etapas podem produzir a mesma lei.
Passo 6
Interpretação final e resposta à pergunta sobre poder afirmar qual mecanismo é o correto.
O que já sabemos:
Um mecanismo elementar termolecular predita a lei r \propto [\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2]. Então, sim, ele é consistente com a lei observada.
Um mecanismo em duas etapas com pré-equilíbrio (ou via intermediário em estado estacionário) também pode levar à mesma lei observada — portanto a mesma lei é compatível com múltiplos mecanismos.
Conclusão sobre a questão “Com esses dados pode-se afirmar qual dos três mecanismos é o correto?”:
Não. A lei de velocidade sozinha, mesmo batendo com a expressão esperada para uma etapa elementar, não é suficiente para provar que a reação passa por colisões termoleculares simultâneas. Existem mecanismos sequenciais que produzem a mesma lei.
Para escolher entre mecanismos seria necessário evidência adicional experimental, por exemplo:
detecção de intermediários (espectroscopia);
dependência da velocidade com a pressão (mecanismos termomoleculars/complexos dependem fortemente de pressão);
variação da velocidade com temperatura (energias de ativação diferentes);
experimentos isotópicos ou variação em concentrações em excesso para revelar etapas rápidas/ lentas.
Resposta
Sim — se a etapa for realmente elementar termolecular, ela prediz a lei \;r=k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2], que coincide com a observada.
Não — porém, com base só nessa lei de velocidade não se pode afirmar qual dos três mecanismos é o correto, porque mecanismos em etapas (com pré‑equilíbrio ou intermediários) também podem dar a mesma lei; são necessários dados experimentais adicionais.