Dada a reação global e a lei empírica observada:
\begin{aligned} & 2 \mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} \\\ & r_{o b s}=k_{o b s}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_{2}] \end{aligned}
Aplicando a etapada determinante de velocidade, mostre se os seguintes mecanismos resultam na lei empírica obtida:
Reação termolecular:
\mathrm{NO}+\mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{NO}_{2}
Com esses dados pode-se afirmar qual dos três mecanismos é o correto?

Passo 1

O enunciado dá duas informações importantes e faz uma pergunta clara. Vou listar tudo com calma para ficarmos alinhados.
  • Informações fornecidas:
    • A reação global é 2\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \longrightarrow 2\mathrm{NO}_2.
    • A lei de velocidade observada experimentalmente é r_{obs}=k_{obs}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2].
    • Foi proposto um mecanismo elementar termolecular (uma etapa única): \mathrm{NO}+\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \longrightarrow 2\mathrm{NO}_2.
  • Perguntas que o enunciado faz:
    1. Mostre se o mecanismo termolecular acima resulta na lei empírica observada.
    2. Com esses dados (apenas a lei de velocidade observada e o mecanismo termolecular), pode-se afirmar qual dos três mecanismos é o correto?
A partir daqui eu mostro passo a passo como comparar mecanismo ↔ lei de velocidade, explicando a teoria necessária para você entender e aplicar em prova.

Passo 2

Entendendo o que significa uma etapa elementar e como ela determina a lei de velocidade — aula prática e direta.
  • Conceito: uma etapa elementar é uma colisão/transformação que ocorre numa única ocorrência microscópica. Para uma etapa elementar, a ordem da reação (na expressão da velocidade) corresponde à sua molecularidade (número de moléculas que participam da colisão na etapa).
  • Exemplo simples: se uma etapa elementar é \mathrm{A}+\mathrm{B}\longrightarrow produtos, então a velocidade da etapa é proporcional a [\mathrm{A}][\mathrm{B}], ou seja \;r=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
  • Aplicando isso ao caso proposto: a etapa elementar termolecular é \mathrm{NO}+\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2\longrightarrow 2\mathrm{NO}_2. Isso significa que a velocidade desta etapa elementar seria proporcional ao produto das concentrações das três moléculas envolvidas, com a potência igual ao número de moléculas idêntas:
    r = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2].
  • Conclusão imediata: do ponto de vista de cinética elementar, um passo elementar termolecular dá exatamente a lei de velocidade observada.

Passo 3

Explicando por que justificar a igualdade entre molecularidade e ordem é legítima aqui — e quando isso não vale.
  • Regra prática: para uma etapa elementar isolada, a expressão de velocidade da etapa tem a forma \;r=k\prod_i[\text{reagente}_i]^{\nu_i}, onde \nu_i é o número de moléculas daquele reagente participando da colisão na etapa (a molecularidade para cada espécie).
  • No nosso caso a molecularidade é: duas moléculas de \mathrm{NO} e uma de \mathrm{O}_2. Logo a velocidade da etapa elementar é \;r=k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2].
  • Observação didática: isso é direto e aparece muito em provas — se o enunciado diz “etapa elementar”, você usa essa regra sem precisar de aproximações.

Passo 4

Discussão física: termolecularidade é aceitável teoricamente, mas é plausível na prática? Empatia de amigo e explicação clara.
  • Racional físico: colisões simultâneas entre três moléculas (termolecularidade pura) são estatisticamente raras porque precisam ocorrer três moléculas se encontrando no mesmo local e instante com orientações/energias adequadas.
  • Portanto, embora não seja impossível termolecularmente, mecanisticamente costuma-se preferir mecanismos em etapas bimoleculares sequenciais (dois reagentes colidem; daí um intermediário colide com o terceiro).
  • Conclusão prática: mesmo que a lei observada coincida com a prevista para uma etapa elementar termolecular, isso não prova que a reação acontece exatamente por uma colisão tripla. Muitas reações com ordem global 3 são, na prática, sequências de etapas bimoleculares.

Passo 5

Mostrando, com um mecanismo alternativo simples (em duas etapas), como se pode obter a mesma lei de velocidade — isso mostra que a mesma lei não garante um único mecanismo.
Considere o mecanismo alternativo plausível com uma etapa rápida de equilíbrio seguida de uma etapa lenta (determinante de velocidade):
  1. Etapa rápida de pré-equilíbrio: \mathrm{NO}+\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}\quad\text{(rápida, equilíbrio)}í
  2. Etapa lenta (determinante da velocidade): \mathrm{N_2O_2}+\mathrm{O}_2 \xrightarrow{k_2} 2\mathrm{NO}_2\quad\text{(lenta)}
  • Raciocínio cinético: se a etapa 2 é a lenta, a velocidade global é determinada por ela. A velocidade da etapa lenta é
    r = k_2[\mathrm{N_2O_2}][\mathrm{O}_2].
  • Usando o pré‑equilíbrio da etapa 1, escrevemos a constante de equilíbrio K para a formação de \mathrm{N_2O_2}:
    K=\frac{[\mathrm{N_2O_2}]}{[\mathrm{NO}]^2}\quad\Rightarrow\quad [\mathrm{N_2O_2}]=K[\mathrm{NO}]^2.
  • Substituindo em r:
    r = k_2\bigl(K[\mathrm{NO}]^2\bigr)[\mathrm{O}_2] = (k_2K)[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2].
  • Isto dá exatamente a forma observada \;r_{obs}=k_{obs}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2] com k_{obs}=k_2K.
  • Comentário didático: aqui usei o mecanismo com pré-equilíbrio. Poderia igualmente usar a aproximação de estado estacionário para um intermediário formado lentamente — o importante é que mecanismos em duas etapas podem produzir a mesma lei.

Passo 6

Interpretação final e resposta à pergunta sobre poder afirmar qual mecanismo é o correto.
  • O que já sabemos:
    • Um mecanismo elementar termolecular predita a lei r \propto [\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2]. Então, sim, ele é consistente com a lei observada.
    • Um mecanismo em duas etapas com pré-equilíbrio (ou via intermediário em estado estacionário) também pode levar à mesma lei observada — portanto a mesma lei é compatível com múltiplos mecanismos.
  • Conclusão sobre a questão “Com esses dados pode-se afirmar qual dos três mecanismos é o correto?”:
    • Não. A lei de velocidade sozinha, mesmo batendo com a expressão esperada para uma etapa elementar, não é suficiente para provar que a reação passa por colisões termoleculares simultâneas. Existem mecanismos sequenciais que produzem a mesma lei.
    • Para escolher entre mecanismos seria necessário evidência adicional experimental, por exemplo:
      • detecção de intermediários (espectroscopia);
      • dependência da velocidade com a pressão (mecanismos termomoleculars/complexos dependem fortemente de pressão);
      • variação da velocidade com temperatura (energias de ativação diferentes);
      • experimentos isotópicos ou variação em concentrações em excesso para revelar etapas rápidas/ lentas.

Resposta

Sim — se a etapa for realmente elementar termolecular, ela prediz a lei \;r=k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2], que coincide com a observada.
Não — porém, com base só nessa lei de velocidade não se pode afirmar qual dos três mecanismos é o correto, porque mecanismos em etapas (com pré‑equilíbrio ou intermediários) também podem dar a mesma lei; são necessários dados experimentais adicionais.

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