Dadas as seguintes semirreações de redução com os respectivos valores de potencial padrão de redução, responda às questões 6 a 11.
A seguinte equação química descreve a reação de desproporcionamento do cátion cobre(I): 2 \mathrm{Cu}^{+}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})
a) Qual é o \Delta E^{\ominus} desta reação? b) Qual reação é espontânea, a de sentido direto ou inverso? c) Uma solução aquosa de íon cobre(I) é estável? d) Aconteceria alguma coisa se mergulhasse uma barra de cobre em solução de \mathrm{CuSO}_{4} ? Justifique.

Passo 1

O enunciado dá a reação de desproporcionamento do cátion cobre(I):
2\\ \mathrm{Cu}^{+}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) + \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})
e pede:
a) o valor de \Delta E^{\ominus} dessa reação;
b) qual sentido (direto ou inverso) é espontâneo;
c) se uma solução aquosa de \mathrm{Cu}^{+} é estável;
d) o que aconteceria se mergulhássemos uma barra de cobre em solução de \mathrm{CuSO}_{4}, com justificativa.
Informações que vamos usar (valores padrão de potenciais de redução retirados de tabelas usuais e que o enunciado implicitamente fornece):
E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0,34\\ \mathrm{V}
E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^{+}) = +0,153\\ \mathrm{V}
(Se precisar, posso usar outras cifras significativas, mas vou trabalhar com esses valores.)

Passo 2

Conceito e ferramenta que vamos usar (passo-a-passo didático, sem pular etapas):
  • Potenciais padrão de redução E^{\ominus} são dados para semirreações no sentido redução (ganho de elétrons).
  • Para montar um par galvânico (célula) usamos dois potenciais de redução: o polo que tem maior E^{\ominus} atua como cátodo (redução) e o de menor E^{\ominus} atua como anodo (oxidação).
  • A diferença de potencial padrão da célula é
E_{\text{cel}}^{\ominus} = E_{\text{cátodo}}^{\ominus} - E_{\text{ânodo}}^{\ominus}.áâ
Aqui trabalharemos com transferência de 1 elétron efetivo entre as duas metades do processo de desproporcionamento (cada meia-reação de Cu+ envolve 1 e−).
  • Relação com energia livre padrão:
\Delta G^{\ominus} = -n F E_{\text{cel}}^{\ominus},
onde n é o número de mols de elétrons trocados e F é a constante de Faraday. Sinal: E_{\text{cel}}^{\ominus}>0 corresponde a \Delta G^{\ominus}<0 (reação espontânea no sentido escrito).

Passo 3

Identificar as semirreações úteis para o desproporcionamento. A reação global pode ser vista como soma de duas semirreações envolvendo \mathrm{Cu}^{+}:
  • redução (cátodo): \mathrm{Cu}^{+} + e^{-} \to \mathrm{Cu}(\mathrm{s}). Precisamos do E^{\ominus} desta semirreação.
  • oxidação (ânodo): \mathrm{Cu}^{+} \to \mathrm{Cu}^{2+} + e^{-}, que é a inversa da semirreação de redução \mathrm{Cu}^{2+} + e^{-} \to \mathrm{Cu}^{+}. O E^{\ominus} desta redução direta (usada como referência) é E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^{+}) = +0,153\\ \mathrm{V}.
Por enquanto só temos explicitamente E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) e E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^{+}). Podemos obter E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}) usando a relação entre energias livres, porque a reação global
\mathrm{Cu}^{2+} + 2e^{-} \to \mathrm{Cu}
é, em termos de energia livre, a soma de
\mathrm{Cu}^{2+} + e^{-} \to \mathrm{Cu}^{+}
e
\mathrm{Cu}^{+} + e^{-} \to \mathrm{Cu}.
Em termos de \Delta G^{\ominus}:
\Delta G^{\ominus}_{\mathrm{Cu^{2+}/Cu}} = \Delta G^{\ominus}_{\mathrm{Cu^{2+}/Cu^{+}}} + \Delta G^{\ominus}_{\mathrm{Cu^{+}/Cu}}.
Usando \Delta G^{\ominus} = -n F E^{\ominus} (e levando em conta os n apropriados: 2, 1 e 1), obtém-se a relação
2\,E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^{+}) + E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}).
Dessa equação isolamos E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}):
E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}) = 2\,E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) - E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^{+}).

Passo 4

Calcular E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}) usando os valores tabulados dados no Passo 1. Substituindo:
E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}) = 2\cdot (+0,34\\ \mathrm{V}) - (+0,153\\ \mathrm{V}).
Faço as contas devagar:
2\cdot (+0,34) = +0,68
+0,68 - 0,153 = +0,527\\ \mathrm{V}.
Portanto
E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}) = +0,527\\ \mathrm{V}
(aproximamos conforme as cifras dadas; tabelas com mais casas podem citar +0,52 ou +0,521 V — a ordem de grandeza é a mesma).

Passo 5

Agora montamos a célula para a reação de desproporcionamento escrita no enunciado:
2\\ \mathrm{Cu}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{Cu} + \mathrm{Cu}^{2+}.
Uma das metades é redução de \mathrm{Cu}^{+} a \mathrm{Cu} (cátodo) com E^{\ominus}_{\text{cátodo}} = +0,527\\ \mathrm{V}á. A outra metade é a oxidação de \mathrm{Cu}^{+} a \mathrm{Cu}^{2+}, cuja redução correspondente tem E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^{+}) = +0,153\\ \mathrm{V}; esse será o anodo (reação escrita como oxidação). Usamos a fórmula
E_{\text{cel}}^{\ominus} = E_{\text{cátodo}}^{\ominus} - E_{\text{ânodo}}^{\ominus}.áâ
Substituindo:
E_{\text{cel}}^{\ominus} = +0,527\\ \mathrm{V} - (+0,153\\ \mathrm{V}) = +0,374\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Interpretação do sinal e conclusão sobre espontaneidade:
  • Como E_{\text{cel}}^{\ominus} = +0,374\\ \mathrm{V} > 0, a reação escrita no sentido do enunciado (isto é, o sentido direto: 2\\ \mathrm{Cu}^{+} \to \mathrm{Cu} + \mathrm{Cu}^{2+}) tem \Delta G^{\ominus} < 0 e é espontânea sob condições padrão.
  • Em outras palavras: o cátion \mathrm{Cu}^{+} se desproporciona espontaneamente em \mathrm{Cu}^{2+} e \mathrm{Cu}(\mathrm{s}).

Passo 7

Responder à pergunta sobre a estabilidade de solução aquosa de \mathrm{Cu}^{+}:
  • Pelo que vimos, \mathrm{Cu}^{+} tende a desproporcionar espontaneamente em água a \mathrm{Cu}^{2+} e \mathrm{Cu}(\mathrm{s}). Logo, uma solução aquosa contendo apenas \mathrm{Cu}^{+} livre é instável: ao longo do tempo formam-se \mathrm{Cu}^{2+} e depósito de cobre metálico.
  • Observação prática: \mathrm{Cu}^{+} pode ser estabilizado se houver complexantes (ligantes) ou em solventes não aquosos; mas em água pura ele não é duradouro.

Passo 8

O que ocorre se mergulharmos uma barra de cobre em solução de \mathrm{CuSO}_{4} (contendo \mathrm{Cu}^{2+})?
  • Consideremos a reação hipotética que converteria \mathrm{Cu}^{2+} e \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) em \mathrm{Cu}^{+}:
\mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \to 2\\ \mathrm{Cu}^{+}.
  • O potencial associado a essa reação é exatamente o negativo do desproporcionamento que calculamos antes; ou, usando a mesma regra de sinais,
E^{\ominus} = E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^{+}) - E^{\ominus}(\mathrm{Cu}^{+}/\mathrm{Cu}) = +0,153 - (+0,527) = -0,374\\ \mathrm{V}.
  • Como esse E^{\ominus} é negativo, a reação acima é não espontânea nas condições padrão. Portanto, ao mergulhar uma barra de cobre em solução de \mathrm{CuSO}_{4} nada de notável acontece: não há dissolução espontânea do metal formando \mathrm{Cu}^{+}, nem há depósito de cobre (porque já há cobre metálico e o sistema está em equilíbrio em relação a \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}). Em linguagem simples: uma barra de cobre numa solução de sulfato de cobre comum permanece inalterada (salvo outros processos externos, como oxidação por agentes diferentes ou corrente elétrica).

Resposta

a) \Delta E^{\ominus}=E_{\text{cel}}^{\ominus}=+0,374\\ \mathrm{V}.
b) O sentido direto ( 2\\ \mathrm{Cu}^{+}\to \mathrm{Cu}+\mathrm{Cu}^{2+}) é espontâneo.
c) Não; uma solução aquosa de \mathrm{Cu}^{+} é instável (desproporciona formando \mathrm{Cu}^{2+} e \mathrm{Cu}(\mathrm{s})), salvo se estabilizada por complexantes.
d) Não acontece reação significativa: uma barra de cobre mergulhada em \mathrm{CuSO}_{4} não reage (não se dissolve nem há depósito extra de cobre) nas condições normais, porque a reação \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{Cu}\to 2\mathrm{Cu}^{+} é não espontânea ( E^{\ominus}=-0,374\\ \mathrm{V}).

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