Dado o coeficiente de compressibilidade em termos do virial Z=1+B^{\prime} p+C^{\prime} p^{2}, mostre que no limite quando p \rightarrow 0 as propriedades dos gases reais não coincidem com a dos gases ideais. O Z não deveria ser o mesmo, para gases reais e ideais, em baixas pressões? Explique seu raciocínio. Dica: considere que num gráfico Zxp, o coeficiente angular de um gás ideal é igual a zero.

Passo 1

O enunciado dá a expressão do fator de compressibilidade em função da pressão:
Z = 1 + B' p + C' p^{2},
e pede para mostrar que, no limite p \to 0, as propriedades de um gás real não coincidem (completamente) com as do gás ideal. O enunciado também lembra que num gráfico Z versus p a inclinação (coeficiente angular) para o gás ideal é zero.
Informações dadas e o que precisa ser analisado:
  • Fórmula fornecida: Z = 1 + B' p + C' p^{2} (os coeficientes B' e C' dependem da temperatura).
  • Definição útil: o fator de compressibilidade é \displaystyle Z=\frac{p V_{m}}{R T}, onde V_{m} é o volume molar, R a constante dos gases e T a temperatura.
  • Pergunta implícita: comparar o comportamento de Z e de propriedades derivadas (como V_{m} e suas derivadas) para o gás real dado pela expansão virial com o caso ideal (para o qual Z\equiv 1, inclinação zero).

Passo 2

Verificando o valor de Z no limite p\to 0.
Explicação curta da teoria usada: o fator de compressibilidade Z mede o desvio do gás real em relação ao ideal; para o gás ideal vale sempre \displaystyle Z_{\text{ideal}}=1. A expansão virial em potências de p dá as correções em ordens crescentes de pressão.
Calcule o limite:
\lim_{p\to 0} Z = \lim_{p\to 0}\left(1 + B' p + C' p^{2}\right) = 1.
Portanto, em termos do valor numérico de Z exatamente no ponto p=0, tanto o gás real (pela expansão dada) quanto o gás ideal têm Z=1. Isso confirma a ideia usual de que, em pressão muito baixa, o valor de Z tende a 1.

Passo 3

Agora examine a inclinação (derivada) de Z em relação a p no ponto p=0.
Teoria usada: a inclinação da curva Z(p) em p=0 é a derivada \mathrm{d}Z/\mathrm{d}p avaliada em 0. Para o gás ideal, como Z_{\text{ideal}}=1 para todo p, tem-se \mathrm{d}Z_{\text{ideal}}/\mathrm{d}p=0.
Calcule a derivada para o real dado:
\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}p} = B' + 2 C' p,
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\left.\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}p}\right|_{p=0} = B'.
Interpretação geométrica: a reta tangente à curva Z(p) no ponto p=0 tem coeficiente angular B'. Para o gás ideal esse coeficiente é 0. Portanto, a menos que B'=0, a inclinação inicial da curva do gás real é diferente da do gás ideal — isto é, as curvas tocam no mesmo ponto ( Z=1 em p=0) mas têm tangentes diferentes.

Passo 4

Traduzindo isso em termos de volume molar V_{m} — uma propriedade física direta — para ver a diferença prática.
Usando a definição \displaystyle Z=\frac{p V_{m}}{R T}, isolamos V_{m}:
V_{m} = \frac{R T}{p}\,Z = \frac{R T}{p}\left(1 + B' p + C' p^{2}\right).
Distribuindo:
V_{m} = \frac{R T}{p} + R T\,B' + R T\,C' p.
Compare com o volume molar do gás ideal:
V_{m}^{\text{ideal}} = \frac{R T}{p}.
Subtraindo:
V_{m} - V_{m}^{\text{ideal}} = R T\,B' + R T\,C' p.
Tomando o limite p\to 0:
\lim_{p\to 0}\left(V_{m} - V_{m}^{\text{ideal}}\right) = R T\,B'.
Interpretação física clara: mesmo que Z\to 1 quando p\to 0, a diferença entre o volume molar do gás real e o volume molar do gás ideal tende, em geral, a um valor finito R T\,B' (não necessariamente zero) se B'\neq 0. Em outras palavras, para pressões pequenas, o termo constante R T B' representa uma correção fixa ao volume molar que não desaparece ao tomar o limite dos volumes absolutos (lembre que ambos V_{m} e V_{m}^{\text{ideal}} divergem como 1/p, mas sua diferença tem limite finito).

Passo 5

Comentando sobre derivadas e outras propriedades (compressibilidade isoterma etc.):
  • A derivada \partial V_{m}/\partial p também difere entre o real e o ideal. A partir de V_{m} = \dfrac{R T}{p} + R T B' + R T C' p obtemos
\frac{\partial V_{m}}{\partial p} = -\frac{R T}{p^{2}} + R T C'.
Para o gás ideal a derivada é -R T/p^{2}. Portanto a diferença entre as derivadas tende a R T C' quando p\to 0. Logo propriedades que dependem de derivadas (como a compressibilidade isoterma \kappa_{T}=-\dfrac{1}{V_{m}}\left(\dfrac{\partial V_{m}}{\partial p}\right)_{T}) também não coincidem exatamente no limite, a menos que os coeficientes viriais apropriados sejam zero.
  • Resumo físico-intuitivo: o fato de \lim_{p\to 0} Z=1 significa que a discrepância relativa entre o gás real e o ideal desaparece (porque Z-1\sim B' p e isso vai para zero). Porém discrepâncias absolutas (diferença de volume molar) e as derivadas em p=0 permanecem, na forma de termos independentes de p (como R T B') e termos constantes nas derivadas (como R T C'). Esses termos vêm das interações intermoleculares (coeficientes viriais) e, em geral, não são nulos.

Passo 6

Conclusão e linguagem clara, motivadora:
  • Matemática curta: \lim_{p\to 0}Z=1, mas \left.\dfrac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}p}\right|_{0}=B' (em geral B'\neq 0), e
\lim_{p\to 0}\bigl(V_{m}-V_{m}^{\text{ideal}}\bigr)=R T B'.
  • Interpretação final: portanto, apesar de o valor de Z no ponto p=0 coincidir com o do gás ideal, o comportamento local (inclinação, correções ao volume molar, derivadas) em torno de p=0 é diferente para um gás real quando B' ou C' não são zero. Em termos do gráfico Z versus p: as curvas do gás real e do gás ideal se tocam no ponto (0,1) mas, em geral, têm tangentes diferentes — o gás ideal tem inclinação zero e o gás real tem inclinação B'. Isso explica a aparente contradição: o valor pontual coincide, mas as propriedades locais e as correções para pressões pequenas não coincidem em geral.

Resposta

\displaystyle \lim_{p\to 0} Z=1, mas \displaystyle \left.\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}p}\right|_{0}=B' (em geral B'\neq 0), logo a inclinação em p=0 difere da do gás ideal (que é 0).\n \displaystyle V_{m}=\frac{R T}{p}+R T B'+O(p), portanto \displaystyle \lim_{p\to 0}\bigl(V_{m}-V_{m}^{\text{ideal}}\bigr)=R T B', mostrando que outras propriedades/derivadas não coincidem mesmo quando Z\to 1.

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