Os dados a seguir foram obtidos a partir da hidrólise de uma solução de homatropina (estrutura ao lado) 0,226 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} em HCl a 90^{\circ} \mathrm{C} :
SHOOOHN
\% homatropina
remanescente
93,4 85,2 75,9 63,1 52,5 41,8
Tempo (h) 1,38 3,0 6,0 8,6 12 17
Foi observado que a hidrolise segue um mecanismo de primeira ordem. Determine: a) a constante de velocidade e b) o t_{1 / 2} para essa reação

Passo 1

O enunciado fornece os valores do percentual de homatropina remanescente em diferentes tempos durante a hidrólise, e afirma que a reação segue cinética de primeira ordem. As perguntas são:
a) Determinar a constante de velocidade k.
b) Determinar o tempo de meia-vida t_{1/2}.
Dados relevantes fornecidos:
\begin{array}{c|cccccc} \%\\ \text{homatropina remanescente} & 93{,}4 & 85{,}2 & 75{,}9 & 63{,}1 & 52{,}5 & 41{,}8\\hline \text{Tempo (h)} & 1{,}38 & 3{,}0 & 6{,}0 & 8{,}6 & 12 & 17 \end{array}
Também foi dada a concentração inicial \,0{,}226\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, mas como temos percentuais, podemos trabalhar com frações relativas \frac{[A]_t}{[A]_0} sem usar explicitamente a concentração numérica.

Passo 2

Lei integrada da primeira ordem (explicação didática):
A equação diferencial da primeira ordem diz que a velocidade de consumo da espécie A é proporcional à sua concentração:
\frac{d[A]}{dt} = -k[A],
onde [A] é a concentração da espécie em função do tempo e k é a constante de velocidade (unidade: \mathrm{tempo}^{-1}, aqui h ^{-1}).
Integrando essa equação, obtemos a forma integrada:
\ln\!\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt,
onde [A]_0 é a concentração inicial e [A]_t é a concentração no tempo t. Essa fórmula significa que a razão \frac{[A]_t}{[A]_0} decresce exponencialmente com o tempo, e o gráfico de \ln([A]_t/[A]_0) versus t é uma reta de declive -k.
Como o enunciado dá percentuais remanescentes, podemos usar
\frac{[A]_t}{[A]_0} = \frac{\%\\ \text{remanescente}}{100}.
Para obter k a partir de um único ponto usamos:
k = -\frac{1}{t}\ln\!\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right).

Passo 3

Cálculo de k para cada ponto experimental (uso das frações obtidas dos percentuais). Vou calcular \ln\big(\frac{[A]_t}{[A]_0}\big) e então k para cada par (t,\%).
  1. Para t=1{,}38\\ \mathrm{h} e 93{,}4\%:
\frac{[A]_t}{[A]_0}=0{,}934,\qquad \ln(0{,}934)=-0{,}0684\\ (\text{aprox.})
k_1 = -\frac{1}{1{,}38}\cdot(-0{,}0684)=\frac{0{,}0684}{1{,}38}=0{,}0496\\ \mathrm{h}^{-1}
  1. Para t=3{,}0\\ \mathrm{h} e 85{,}2\%:
\frac{[A]_t}{[A]_0}=0{,}852,\qquad \ln(0{,}852)=-0{,}1605
k_2 = -\frac{1}{3{,}0}\cdot(-0{,}1605)=\frac{0{,}1605}{3{,}0}=0{,}0535\\ \mathrm{h}^{-1}
  1. Para t=6{,}0\\ \mathrm{h} e 75{,}9\%:
\frac{[A]_t}{[A]_0}=0{,}759,\qquad \ln(0{,}759)=-0{,}2769
k_3 = -\frac{1}{6{,}0}\cdot(-0{,}2769)=\frac{0{,}2769}{6{,}0}=0{,}0462\\ \mathrm{h}^{-1}
  1. Para t=8{,}6\\ \mathrm{h} e 63{,}1\%:
\frac{[A]_t}{[A]_0}=0{,}631,\qquad \ln(0{,}631)=-0{,}4608
k_4 = -\frac{1}{8{,}6}\cdot(-0{,}4608)=\frac{0{,}4608}{8{,}6}=0{,}0536\\ \mathrm{h}^{-1}
  1. Para t=12\\ \mathrm{h} e 52{,}5\%:
\frac{[A]_t}{[A]_0}=0{,}525,\qquad \ln(0{,}525)=-0{,}6444
k_5 = -\frac{1}{12}\cdot(-0{,}6444)=\frac{0{,}6444}{12}=0{,}0537\\ \mathrm{h}^{-1}
  1. Para t=17\\ \mathrm{h} e 41{,}8\%:
\frac{[A]_t}{[A]_0}=0{,}418,\qquad \ln(0{,}418)=-0{,}8729
k_6 = -\frac{1}{17}\cdot(-0{,}8729)=\frac{0{,}8729}{17}=0{,}0513\\ \mathrm{h}^{-1}
Observação didática: cada k_i é uma estimativa a partir de um único ponto. Se os dados realmente seguem primeira ordem, esses k_i estarão próximos entre si. Aqui vemos valores entre cerca de 0{,}046 e 0{,}054\\ \mathrm{h}^{-1}, o que é consistente.

Passo 4

Estimativa final de k: média aritmética das estimativas individuais (método simples e robusto quando não pediram ajuste por mínimos quadrados).
k_{\text{média}}=\frac{1}{6}\sum_{i=1}^{6} k_ié
Usando os valores calculados:
k_{\text{média}}=\frac{0{,}0496+0{,}0535+0{,}0462+0{,}0536+0{,}0537+0{,}0513}{6}=0{,}0513\\ \mathrm{h}^{-1}\\ (\text{aprox.})é
Comentário: poderia também ajustar uma reta a \ln([A]_t/[A]_0) vs t por regressão linear (declive = -k); a média das estimativas individuais dá um valor muito próximo ao obtido por regressão aqui, então é aceitável para prova.

Passo 5

Cálculo do tempo de meia-vida t_{1/2} para primeira ordem (fórmula e derivação curta):
Para primeira ordem, a meia-vida é independente da concentração inicial e é dada por
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}.
Aqui \ln 2 \approx 0{,}6931. Substituindo k=0{,}0513\\ \mathrm{h}^{-1}:
t_{1/2}=\frac{0{,}6931}{0{,}0513}=13{,}5\\ \mathrm{h}\\ (\text{aprox.})
Explicação intuitiva: meia-vida é o tempo necessário para a concentração cair a metade; na primeira ordem isso depende só de k.

Resposta

a) k = 0{,}0513\\ \mathrm{h}^{-1}
b) t_{1/2} = 13{,}5\\ \mathrm{h}

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