(a)Esboce os orbitais moleculares \sigma e \sigma^{*} que possam resultar da combinação de dois orbitais atômicos 2pz.
(b) Esboce os OMs \pi e \pi^{*} que resultam da combinação de dois orbitais atômicos 2 px .
(c) Coloque os OMs dos itens (a) e (b) em ordem crescente de energia, supondo que não haja mistura de orbitais 2 s e 2 p .

Passo 1

O enunciado pede três coisas claras:
  1. (a) Esboçar os orbitais moleculares \sigma e \sigma^{*} que resultam da combinação de dois orbitais atômicos 2p_z.
  2. (b) Esboçar os orbitais moleculares \pi e \pi^{*} que resultam da combinação de dois orbitais atômicos 2p_x.
  3. (c) Colocar os orbitais dos itens (a) e (b) em ordem crescente de energia, supondo que não haja mistura entre orbitais 2s e 2p.
Informações relevantes dadas pelo enunciado (explicitamente ou implicadas):
  • Os orbitais atômicos usados são 2p_z (alinhado com o eixo internuclear) e 2p_x (perpendicular ao eixo internuclear).
  • Devemos considerar apenas combinações entre esses 2p; não há mistura 2s- 2p.
  • Para cada combinação há uma combinação construtiva (bonding) e uma destrutiva (antibonding).
  • Para orbitais p perpendiculares existem duas direções equivalentes ( p_x e p_y), então os \pi formados por p_x aparecem em par degenerado com os formados por p_y (vou mencionar isto quando pertinente).

Passo 2

Conceito básico que vamos usar — LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals):
  • Quando duas funções de onda atômicas \psi_A e \psi_B se combinam, as combinações lineares possíveis são (escrevo de forma simbólica):
\psi_{\text{bonding}} = N\big(\psi_A + \psi_B\big),
\psi_{\text{antibonding}} = N\big(\psi_A - \psi_B\big),
onde N é uma constante de normalização que garante \langle\psi|\psi\rangle = 1.
  • Interpretação física:
    • \psi_{\text{bonding}}: soma construtiva das amplitudes leva a aumento da densidade eletrônica entre os núcleos → estabiliza (energia menor).
    • \psi_{\text{antibonding}}: diferença cria um nó (região com amplitude zero) entre os núcleos → desestabiliza (energia maior).
  • Para orbitais p alinhados com o eixo internuclear (chamei de eixo z), a combinação axial dá orbitais \sigma (simetria ao redor do eixo). Para p perpendiculares ao eixo, o overlap lado-a-lado gera orbitais \pi (com um plano nodal que contém o eixo internuclear).

Passo 3

(esquema e descrição detalhada do item (a) — combinações de 2p_z formando \sigma e \sigma^{*})
  1. Identificação das funções atômicas: cada átomo tem um orbital 2p_z com dois lobos (um positivo e outro negativo em fase oposta), orientado ao longo do eixo internuclear z.
  2. Combinação construtiva (orbital \sigma ligado):
\psi_{\sigma} = N\big(\psi_{2p_z}^{(A)} + \psi_{2p_z}^{(B)}\big).
Descrição física e esboço verbal:
  • Os lobos dos dois 2p_z que apontam um para o outro têm a mesma fase, então o overlap entre eles é grande.
  • Resultado: região de densidade eletrônica aumentada entre os núcleos (um “liga” eletrônica axial).
  • Não há nó entre os núcleos (ou seja, a amplitude não muda de sinal ao atravessar o plano médio).
  • Em prova, desenhe dois lobos alinhados ao longo do eixo com as regiões centrais fundidas e indique a mesma cor/assinatura de fase em toda a região central.
  1. Combinação destrutiva (orbital \sigma^{*} antibonding):
\psi_{\sigma^{*}} = N\big(\psi_{2p_z}^{(A)} - \psi_{2p_z}^{(B)}\big).
Descrição física e esboço verbal:
  • Os lobos que apontam um para o outro têm fases opostas, criando um nó entre os núcleos (plano nodal perpendicular ao eixo z passando pelo ponto médio).
  • Consequência: densidade zerada entre os núcleos, densidade concentrada nos lobos exteriores; orbital desestabilizado (energia mais alta).
  • Em prova, desenhe os dois conjuntos de lobos com sinais opostos e marque o nó entre os núcleos.
Observação de desenho: identifique sempre as fases (por exemplo, + / − ou cores diferentes) e a presença/ausência de densidade entre núcleos.

Passo 4

(esquema e descrição detalhada do item (b) — combinações de 2p_x formando \pi e \pi^{*})
  1. Identificação das funções atômicas: cada átomo tem um orbital 2p_x com lobos orientados ao longo do eixo x, que é perpendicular ao eixo internuclear z.
  2. Combinação construtiva (orbital \pi ligado) — note que há duas orientações equivalentes p_x e p_y, então existe um par degenerado de orbitais \pi:
\psi_{\pi} = N\big(\psi_{2p_x}^{(A)} + \psi_{2p_x}^{(B)}\big).
Descrição física e esboço verbal:
  • Os lobos dos dois 2p_x se sobrepõem lateralmente (side-by-side) acima e abaixo do eixo internuclear.
  • Resultado: duas regiões de densidade (uma acima do eixo e outra abaixo) com aumento de densidade lateral entre os átomos; há um plano nodal que contém o eixo internuclear z (ou seja, o plano yz é nodal para o p_x).
  • Em prova, desenhe dois lobos acima do eixo e dois abaixo, mostrando que a densidade existe lateralmente entre os átomos; indique fases iguais nas lobulações que se juntam.
  1. Combinação destrutiva (orbital \pi^{*} antibonding):
\psi_{\pi^{*}} = N\big(\psi_{2p_x}^{(A)} - \psi_{2p_x}^{(B)}\big).
Descrição física e esboço verbal:
  • As lobulações que se encontram têm fases opostas, criando nós entre as lobulações correspondentes; existe um nó entre os átomos nas regiões laterais.
  • O resultado é desestabilização; as duas regiões (acima e abaixo) terão nodos localizados entre os núcleos.
  • Em prova, desenhe as lobulações em que, por exemplo, o lobo superior do átomo A tem sinal + e o lobo superior do átomo B tem sinal −, marcando o nó entre elas. Lembre-se que há simultaneamente a outra região inferior com comportamento análogo.
Observação sobre degenerescência: os \pi formados por 2p_x e por 2p_y são energeticamente degenerados (mesma energia) porque ambas as direções são equivalentes em relação ao eixo internuclear; o problema pediu especificamente 2p_x, mas isto implica um par degenerado de \pi se incluirmos p_y.

Passo 5

(Entendendo a ordem de energias — como comparar \sigma, \pi, \pi^{*}, \sigma^{*} quando não há mistura 2s- 2p)
  1. Regra geral sem mistura 2s- 2p: os orbitais \sigma(2p) e \pi(2p) têm energias distintas mesmo antes de ocupar elétrons. Se não há interação entre \sigma(2s) e \sigma(2p), o orbital \sigma(2p) fica mais estável (mais baixo em energia) do que os \pi(2p). Isso corresponde ao caso típico para átomos mais pesados (onde a diferença de energia entre 2s e 2p é maior e a mistura é fraca).
  2. Assim, em ordem crescente de energia (da mais estável para a menos estável), para os orbitais construídos a partir dos 2p sem mistura com 2s, teremos:
\text{(menor energia)}\quad \sigma(2p)\quad <\quad \pi(2p)\quad <\quad \pi^{*}(2p)\quad <\quad \sigma^{*}(2p)\quad \text{(maior energia)}.
  1. Interpretação física resumida:
  • \sigma(2p): maior overlap axial → mais estabilização.
  • \pi(2p): overlap lateral, menos estabilizante que axial neste cenário sem mistura.
  • \pi^{*}: antibonding lateral → desestabiliza, acima dos ligados.
  • \sigma^{*}: antibonding axial → mais desestabilizante (energia mais alta).

Passo 6

(Resumo final e indicações práticas de desenho para a prova)
  1. Para desenhar rapidamente em prova:
  • Para \sigma: desenhe dois lobos alinhados ao longo do eixo z com mesma fase na região entre núcleos (densidade unida).
  • Para \sigma^{*}: desenhe dois lobos com fases opostas e um nó no plano médio entre núcleos.
  • Para \pi: desenhe duas regiões (acima e abaixo do eixo) com lobos laterais unidos entre átomos, indicando a mesma fase entre lobos que se encontram.
  • Para \pi^{*}: desenhe as regiões superior e inferior com lobos de fases opostas entre os átomos e marque os nós laterais entre eles.
  1. Lembre-se de marcar as fases (+/−) e os planos nodais — isso é o que mostra se o orbital é ligado ou antiligado.

Resposta

(a) \sigma (bonding de 2p_z): combinação construtiva N(\psi_{2p_z}^{(A)}+\psi_{2p_z}^{(B)}); forma axial com densidade aumentada entre núcleos e sem nó entre eles.
(a) \sigma^{*} (antibonding de 2p_z): combinação destrutiva N(\psi_{2p_z}^{(A)}-\psi_{2p_z}^{(B)}); lobos com fases opostas e nó (plano nodal) no ponto médio entre os núcleos.
(b) \pi (bonding de 2p_x): combinação construtiva N(\psi_{2p_x}^{(A)}+\psi_{2p_x}^{(B)}); sobreposição lateral com duas regiões de densidade (acima e abaixo do eixo), plano nodal contendo o eixo internuclear.
(b) \pi^{*} (antibonding de 2p_x): combinação destrutiva N(\psi_{2p_x}^{(A)}-\psi_{2p_x}^{(B)}); nós entre as lobulações laterais, desestabilizado.
(c) Ordem crescente de energia (sem mistura 2s- 2p):
\sigma(2p) < \pi(2p) < \pi^{*}(2p) < \sigma^{*}(2p).

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