(2,5) A decomposição irreversível do éter dimetílico gasoso, nas pressões ordinárias, é uma reação de primeira ordem.
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OCH}_{3(\mathrm{g})} \rightarrow \mathrm{CH}_{4(\mathrm{g})}+\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}
Foram realizados dois experimentos em um reator batelada a volume constante, medindo-se o tempo de meia-vida. O tempo de meia-vida às temperaturas de 500^{\circ} \mathrm{C} e 520^{\circ} \mathrm{C}, foram 25 e 12,5 minutos, respectivamente. Pede-se determinar: (a) os parâmetros de Arrhenius para esta reação (fator préexponencial e energia de ativação); e (b) o tempo de meia-vida na temperatura de 510^{\circ} \mathrm{C}. Dado: \mathrm{R}= 8,314 \mathrm{~J} /(\mathrm{mol} . \mathrm{K}).

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede duas coisas.
  • Dados (pegos do enunciado):
    • Temperatura T_1 = 500^\circ\mathrm{C} = 500 + 273{,}15 = 773{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Temperatura T_2 = 520^\circ\mathrm{C} = 520 + 273{,}15 = 793{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Tempo de meia-vida em T_1: t_{1/2,1} = 25\\ \mathrm{min}.
    • Tempo de meia-vida em T_2: t_{1/2,2} = 12{,}5\\ \mathrm{min}.
    • Constante dos gases: R = 8{,}314\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
  • O que se pede:
    (a) Determinar os parâmetros de Arrhenius: fator pré-exponencial A e energia de ativação E_a.
    (b) Determinar o tempo de meia-vida na temperatura 510^\circ\mathrm{C} ( T_3 = 510 + 273{,}15 = 783{,}15\\ \mathrm{K}).

Passo 2

Entendendo a cinética e como extrair constantes do enunciado (aula rápida e prática).
  • Para uma reação de primeira ordem vale a relação entre constante de velocidade k e tempo de meia-vida:
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}.
Aqui \ln 2 é a constante natural \approx 0{,}693147. Essa fórmula significa que, para primeira ordem, o tempo de meia-vida não depende da concentração inicial: depende só de k.
  • Assim podemos obter as constantes k_1 e k_2 nas duas temperaturas diretamente:
k_1=\frac{\ln 2}{t_{1/2,1}},\qquad k_2=\frac{\ln 2}{t_{1/2,2}}.
Calculemos (mantendo unidades em \mathrm{min^{-1}}, que é conveniente pois os tempos estão em minutos):
k_1=\frac{0{,}693147}{25}=0{,}0277259\\ \mathrm{min^{-1}},
k_2=\frac{0{,}693147}{12{,}5}=0{,}0554518\\ \mathrm{min^{-1}}.
Note que k_2/k_1=2 porque o tempo de meia-vida foi reduzido à metade.

Passo 3

Lei de Arrhenius e fórmula para E_a.
  • A lei de Arrhenius diz:
k=A\exp\!\left(-\frac{E_a}{R T}\right),
onde A é o fator pré-exponencial (mesmas unidades de k) e E_a é a energia de ativação (em \mathrm{J\cdot mol^{-1}}). Tomando logaritmo natural de duas temperaturas diferentes e subtraindo, obtemos a relação que elimina A:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right)=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Dessa equação isolamos E_a:
E_a=-R\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2-1/T_1)}.
  • Substituindo k_2/k_1=2 e as temperaturas em kelvin:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right)=\ln 2=0{,}693147.
Calculemos a diferença \dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}. Uma forma estável numericamente:
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}=\frac{T_1-T_2}{T_1 T_2}=\frac{773{,}15-793{,}15}{773{,}15\cdot793{,}15}=\frac{-20}{773{,}15\cdot793{,}15}.
O produto 773{,}15\cdot793{,}15 é aproximadamente 6{,}13224\times10^{5}, então
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\approx -3{,}262\times10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Agora:
E_a=-8{,}314\cdot\frac{0{,}693147}{-3{,}262\times10^{-5}} = \frac{8{,}314\times0{,}693147}{3{,}262\times10^{-5}}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
Calculemos numericamente:
8{,}314\times0{,}693147\approx5{,}7628,
E_a\approx\frac{5{,}7628}{3{,}262\times10^{-5}}\approx1{,}767\times10^{5}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
Convertendo para \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}:
E_a\approx177\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.

Passo 4

Determinar o fator pré-exponencial A.
  • Use a lei de Arrhenius numa das temperaturas (por exemplo T_1) para encontrar A:
A=\frac{k_1}{\exp\!\left(-\dfrac{E_a}{R T_1}\right)}=k_1\exp\!\left(\frac{E_a}{R T_1}\right).
  • Calcule o expoente:
\frac{E_a}{R T_1}=\frac{1{,}767\times10^{5}}{8{,}314\cdot773{,}15}\approx27{,}49.
Logo
\exp\!\left(\frac{E_a}{R T_1}\right)\approx e^{27{,}49}\approx8{,}71\times10^{11}.
Portanto
A=k_1\cdot e^{27{,}49}\approx0{,}0277259\times8{,}71\times10^{11}\approx2{,}4\times10^{10}\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • (Se preferir em \mathrm{s^{-1}}: dividir por 60 A\approx4{,}0\times10^{8}\\ \mathrm{s^{-1}}.)

Passo 5

Tempo de meia-vida em 510^\circ\mathrm{C} ( T_3=783{,}15\\ \mathrm{K}).
Duas opções: calcular k_3 a partir de A ou usar relação entre taxas via Arrhenius. A segunda é mais curta e numericamente estável:
\ln\!\left(\frac{k_3}{k_1}\right)=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1}\right).
Compute a diferença:
\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1}=\frac{773{,}15-783{,}15}{773{,}15\cdot783{,}15}=\frac{-10}{773{,}15\cdot783{,}15}\approx-1{,}651\times10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
Então
\ln\!\left(\frac{k_3}{k_1}\right)= -\frac{1{,}767\times10^{5}}{8{,}314}\times(-1{,}651\times10^{-5}) \approx 0{,}351.
Logo
\frac{k_3}{k_1}=e^{0{,}351}\approx1{,}420,
k_3\approx1{,}420\cdot k_1 \approx1{,}420\times0{,}0277259\approx0{,}03938\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Finalmente o tempo de meia-vida a T_3:
t_{1/2,3}=\frac{\ln 2}{k_3}=\frac{0{,}693147}{0{,}03938}\approx17{,}6\\ \mathrm{min}.

Passo 6

Resumo numérico e interpretação curta (força moral amiga): a energia de ativação ficou alta, da ordem de 10^{2}\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}, o que é comum em decomposições gasosas; e a meia-vida em 510^\circ\mathrm{C} é intermediária entre as dadas (como esperado). Vai dar tudo certo na prova — respira e repete os passos que fizemos.

Resposta

(a) A\approx 2{,}4\times10^{10}\\ \mathrm{min^{-1}},\qquad E_a\approx 1{,}77\times10^{5}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} \;(=177\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}})
(b) t_{1/2}\\ \text{em}\\\ 510^\circ\mathrm{C}\approx17{,}6\\ \mathrm{min}

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