Deduza o
e o
de dois líquidos. Aproveite e explique qual a diferença básica que há entre essas expressões e as utilizadas nas misturas gasosas.
Passo 1
O que o problema pede: deduzir a variação de energia livre de Gibbs ao misturar dois líquidos, isto é
, e a variação de entropia de mistura
. Também quer que eu explique a diferença básica entre essas expressões e as usadas para misturas gasosas.
Informações e hipóteses que vou usar (tudo que vem do enunciado implícito e que preciso assumir para dedução):
- Vamos considerar primeiro uma solução ideal de dois líquidos. Isso significa que as interações entre moléculas diferentes são iguais, em média, às interações entre iguais; sob essa hipótese vale a forma simples de potencial químico com fração molar.
- Notação que vou usar:
e são as quantidades de matéria (em mol) dos dois líquidos; é o total; e são as frações molares; é a temperatura absoluta (constante) e é a constante dos gases perfeitos. - Vou usar a definição de potencial químico
e a expressão para em solução ideal: , onde é o potencial químico do componente puro (na mesma ). - Para solução ideal a entalpia de mistura é nula:
. Vou explicar por que isso faz sentido. - Se for necessário, generalizo para solução não ideal usando coeficientes de atividade
(aparecerá ).
Não vou resolver nada ainda; apenas deixei claro o pedido e as hipóteses usadas.
Passo 2
Conceito-chave: potencial químico e energia livre de Gibbs total.
- O potencial químico
é a energia livre parcial por mol do componente ; se conhecermos os podemos escrever a energia livre total de um sistema como
- Em particular, para a mistura antes e depois de misturar podemos comparar
e . A variação de energia livre de mistura é
- Em solução ideal a expressão para o potencial químico do componente
na solução é
onde
é o potencial químico do líquido puro
à mesma
. Vou explicar por que essa forma: ela vem do fato de que em solução ideal a “atividade” do componente é exatamente a sua fração molar
; o termo
quantifica a contribuição entropia-de-mistura por mol do componente.
Passo 3
Escrever
(componentes puros, separados) e
(mistura ideal), e subtrair.
- Estado inicial: os dois líquidos separados, cada um puro, têm energia livre
Explicação: para cada mol do componente
puro, a energia livre molar é
.
- Estado final (mistura ideal): para cada componente uso
, então
- Subtraindo:
Fatorando
:
Passo 4
Expressar em termos de frações molares e do total
para ficar numa forma compacta por mol da mistura.
- Como
e , posso escrever
Logo a expressão fica
Comentário físico e sinal: como
temos
, de modo que a soma
é negativa, portanto
. Isto diz: a mistura é espontânea em virtude do ganho entrópico (para solução ideal).
Passo 5
Deduzir
. Duas maneiras que são equivalentes: (A) usar
e a hipótese de solução ideal
; (B) usar a definição termodinâmica
. Vou usar a (A) porque é mais direta e didática.
- Em solução ideal as interações entre moléculas diferentes são iguais às entre iguais, logo não há troca líquida de energia associada às novas interações: isso implica que a entalpia de mistura é nula:
Explicação leve: se trocar moléculas A–A, B–B por A–B não há energia líquida liberada ou absorvida quando as energias de interação são as mesmas; por isso
na aproximação ideal.
- Usando
com :
- Então
Substituindo a expressão de
:
Interpretação: essa é a entropia de mistura (por causa do aumento do número de microestados quando se misturam dois conjuntos de moléculas indistinguíveis por identidade de espécie, o que dá a forma
multiplicada por
).
Passo 6
Breve comentário sobre solução não ideal (caso real de líquidos): atividade e coeficiente de atividade.
- Em líquidos reais as interações A–B podem ser diferentes de A–A e B–B. A forma correta geral do potencial químico é
onde
é a atividade do componente
. Para soluções líquidas costuma-se escrever
, com
coeficiente de atividade.
- Assim, a expressão geral para
fica
- A parte não-ideal (excesso) é
- Para
em caso não-ideal, deve-se usar porque as dependem de ; assim aparece um termo extra envolvendo . Não vou detalhar a forma porque já é um passo além do ideal, mas fica a ideia: não idealidade altera tanto quanto .
Passo 7
Comparação com misturas gasosas — semelhanças e diferenças básicas.
- Semelhança formal (caso ideal): para mistura ideal de gases a expressão para
a pressão e temperatura constantes, usando frações molares dos gases, é
e a entropia de mistura é
Ou seja, formalmente as fórmulas são as mesmas que obtivemos para solução ideal de líquidos. Isso porque, em essência, misturar espécies diferentes aumenta a entropia de forma combinatória em ambos os casos.
- Diferenças físicas importantes:
- Origem da idealidade: em gases ideais a idealidade vem da negligência de interações (partículas praticamente não interagem), enquanto em soluções ideais de líquidos a hipótese é que as interações A–A, B–B e A–B sejam semelhantes. São hipóteses diferentes fisicamente, apesar de levarem à mesma forma matemática.
- Frequência de comportamento ideal: gases reais frequentemente se aproximam bem do ideal a pressões moderadas; líquidos reais raramente são perfeitamente ideais porque as forças intermoleculares são fortes e sensíveis à identidade molecular. Portanto, para líquidos é comum introduzir
(coeficientes de atividade); para gases não ideais usa-se fugacidade/fator de fugacidade. - Grandezas mensuráveis: em gases a mistura geralmente envolve mudanças de pressão parcial e expansões e pode ser tratada em termos de pressões parciais; em líquidos usa-se fração molar e leis como Raoult e Henry (em regimes apropriados).
- Entalpia de mistura: para gases ideais
trivialmente; para líquidos ideais também se assume pela hipótese de interação igual, mas líquidos reais costumam ter (ex.: misturas exotérmicas ou endotérmicas).
Passo 8
Exemplo numérico rápido (para fixar): misturar
mol e
mol a
(solução ideal).
-
Aqui
e mol. Calcular e . -
Primeiro
-
Então
Usando
,
- E
Esses valores mostram a ordem de grandeza: mistura espontânea (energia livre diminui) e ganho de entropia positivo.