Deduza o \Delta \mathrm{G}_{\text {mist }} e o \Delta \mathrm{S}_{\text {mist }} de dois líquidos. Aproveite e explique qual a diferença básica que há entre essas expressões e as utilizadas nas misturas gasosas.

Passo 1

O que o problema pede: deduzir a variação de energia livre de Gibbs ao misturar dois líquidos, isto é \Delta G_{\text{mist}}, e a variação de entropia de mistura \Delta S_{\text{mist}}. Também quer que eu explique a diferença básica entre essas expressões e as usadas para misturas gasosas.
Informações e hipóteses que vou usar (tudo que vem do enunciado implícito e que preciso assumir para dedução):
  • Vamos considerar primeiro uma solução ideal de dois líquidos. Isso significa que as interações entre moléculas diferentes são iguais, em média, às interações entre iguais; sob essa hipótese vale a forma simples de potencial químico com fração molar.
  • Notação que vou usar: n_1 e n_2 são as quantidades de matéria (em mol) dos dois líquidos; n=n_1+n_2 é o total; x_1=\dfrac{n_1}{n} e x_2=\dfrac{n_2}{n} são as frações molares; T é a temperatura absoluta (constante) e R é a constante dos gases perfeitos.
  • Vou usar a definição de potencial químico \mu_i e a expressão para \mu_i em solução ideal: \mu_i=\mu_i^{*}+RT\ln x_i, onde \mu_i^{*} é o potencial químico do componente i puro (na mesma T,P).
  • Para solução ideal a entalpia de mistura é nula: \Delta H_{\text{mist}}=0. Vou explicar por que isso faz sentido.
  • Se for necessário, generalizo para solução não ideal usando coeficientes de atividade \gamma_i (aparecerá \ln(\gamma_i x_i)).
Não vou resolver nada ainda; apenas deixei claro o pedido e as hipóteses usadas.

Passo 2

Conceito-chave: potencial químico e energia livre de Gibbs total.
  • O potencial químico \mu_i é a energia livre parcial por mol do componente i; se conhecermos os \mu_i podemos escrever a energia livre total de um sistema como
G=\sum_{i} n_i \mu_i.
  • Em particular, para a mistura antes e depois de misturar podemos comparar G_{\text{inicial}} e G_{\text{final}}. A variação de energia livre de mistura é
\Delta G_{\text{mist}}=G_{\text{final}}-G_{\text{inicial}}.
  • Em solução ideal a expressão para o potencial químico do componente i na solução é
\mu_i = \mu_i^{*} + RT\ln x_i,
onde \mu_i^{*} é o potencial químico do líquido puro i à mesma T,P. Vou explicar por que essa forma: ela vem do fato de que em solução ideal a “atividade” do componente é exatamente a sua fração molar x_i; o termo RT\ln x_i quantifica a contribuição entropia-de-mistura por mol do componente.

Passo 3

Escrever G_{\text{inicial}} (componentes puros, separados) e G_{\text{final}} (mistura ideal), e subtrair.
  • Estado inicial: os dois líquidos separados, cada um puro, têm energia livre
G_{\text{inicial}} = n_1 \mu_1^{*} + n_2 \mu_2^{*}.
Explicação: para cada mol do componente i puro, a energia livre molar é \mu_i^{*}.
  • Estado final (mistura ideal): para cada componente uso \mu_i=\mu_i^{*}+RT\ln x_i, então
G_{\text{final}} = n_1\big(\mu_1^{*}+RT\ln x_1\big) + n_2\big(\mu_2^{*}+RT\ln x_2\big).
  • Subtraindo:
\Delta G_{\text{mist}} = G_{\text{final}}-G_{\text{inicial}} = n_1 RT\ln x_1 + n_2 RT\ln x_2.
Fatorando RT:
\Delta G_{\text{mist}} = RT\big(n_1\ln x_1 + n_2\ln x_2\big).

Passo 4

Expressar em termos de frações molares e do total n para ficar numa forma compacta por mol da mistura.
  • Como x_i=\dfrac{n_i}{n} e n=n_1+n_2, posso escrever
n_1\ln x_1 + n_2\ln x_2 = n\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big).
Logo a expressão fica
\Delta G_{\text{mist}} = nRT\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big).
Comentário físico e sinal: como 0<x_i<1 temos \ln x_i<0, de modo que a soma x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2 é negativa, portanto \Delta G_{\text{mist}}<0. Isto diz: a mistura é espontânea em virtude do ganho entrópico (para solução ideal).

Passo 5

Deduzir \Delta S_{\text{mist}}. Duas maneiras que são equivalentes: (A) usar \Delta G=\Delta H - T\Delta S e a hipótese de solução ideal \Delta H_{\text{mist}}=0; (B) usar a definição termodinâmica \Delta S = -\left(\dfrac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_{P}. Vou usar a (A) porque é mais direta e didática.
  • Em solução ideal as interações entre moléculas diferentes são iguais às entre iguais, logo não há troca líquida de energia associada às novas interações: isso implica que a entalpia de mistura é nula:
\Delta H_{\text{mist}} = 0.
Explicação leve: se trocar moléculas A–A, B–B por A–B não há energia líquida liberada ou absorvida quando as energias de interação são as mesmas; por isso \Delta H_{\text{mist}}=0 na aproximação ideal.
  • Usando \Delta G=\Delta H - T\Delta S com \Delta H=0:
\Delta G_{\text{mist}} = -T\Delta S_{\text{mist}}.
  • Então
\Delta S_{\text{mist}} = -\dfrac{\Delta G_{\text{mist}}}{T}.
Substituindo a expressão de \Delta G_{\text{mist}}:
\Delta S_{\text{mist}} = -\dfrac{nRT\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big)}{T} = -nR\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big).
Interpretação: essa é a entropia de mistura (por causa do aumento do número de microestados quando se misturam dois conjuntos de moléculas indistinguíveis por identidade de espécie, o que dá a forma -\sum x_i\ln x_i multiplicada por nR).

Passo 6

Breve comentário sobre solução não ideal (caso real de líquidos): atividade e coeficiente de atividade.
  • Em líquidos reais as interações A–B podem ser diferentes de A–A e B–B. A forma correta geral do potencial químico é
\mu_i = \mu_i^{*} + RT\ln a_i,
onde a_i é a atividade do componente i. Para soluções líquidas costuma-se escrever a_i=\gamma_i x_i, com \gamma_i coeficiente de atividade.
  • Assim, a expressão geral para \Delta G_{\text{mist}} fica
\Delta G_{\text{mist}} = nRT\big(x_1\ln(\gamma_1 x_1) + x_2\ln(\gamma_2 x_2)\big).
  • A parte não-ideal (excesso) é
G^{E}=nRT\big(x_1\ln\gamma_1 + x_2\ln\gamma_2\big).
  • Para \Delta S_{\text{mist}} em caso não-ideal, deve-se usar \Delta S = -\left(\dfrac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P porque as \gamma_i dependem de T; assim aparece um termo extra envolvendo \dfrac{\partial \ln\gamma_i}{\partial T}. Não vou detalhar a forma porque já é um passo além do ideal, mas fica a ideia: não idealidade altera tanto \Delta G quanto \Delta S.

Passo 7

Comparação com misturas gasosas — semelhanças e diferenças básicas.
  • Semelhança formal (caso ideal): para mistura ideal de gases a expressão para \Delta G_{\text{mist}} a pressão e temperatura constantes, usando frações molares dos gases, é
\Delta G_{\text{mist, gases}} = nRT\sum_i x_i \ln x_i,
e a entropia de mistura é
\Delta S_{\text{mist, gases}} = -nR\sum_i x_i \ln x_i.
Ou seja, formalmente as fórmulas são as mesmas que obtivemos para solução ideal de líquidos. Isso porque, em essência, misturar espécies diferentes aumenta a entropia de forma combinatória em ambos os casos.
  • Diferenças físicas importantes:
    1. Origem da idealidade: em gases ideais a idealidade vem da negligência de interações (partículas praticamente não interagem), enquanto em soluções ideais de líquidos a hipótese é que as interações A–A, B–B e A–B sejam semelhantes. São hipóteses diferentes fisicamente, apesar de levarem à mesma forma matemática.
    2. Frequência de comportamento ideal: gases reais frequentemente se aproximam bem do ideal a pressões moderadas; líquidos reais raramente são perfeitamente ideais porque as forças intermoleculares são fortes e sensíveis à identidade molecular. Portanto, para líquidos é comum introduzir \gamma_i (coeficientes de atividade); para gases não ideais usa-se fugacidade/fator de fugacidade.
    3. Grandezas mensuráveis: em gases a mistura geralmente envolve mudanças de pressão parcial e expansões e pode ser tratada em termos de pressões parciais; em líquidos usa-se fração molar e leis como Raoult e Henry (em regimes apropriados).
    4. Entalpia de mistura: para gases ideais \Delta H_{\text{mist}}=0 trivialmente; para líquidos ideais também se assume \Delta H_{\text{mist}}=0 pela hipótese de interação igual, mas líquidos reais costumam ter \Delta H_{\text{mist}}\neq 0 (ex.: misturas exotérmicas ou endotérmicas).

Passo 8

Exemplo numérico rápido (para fixar): misturar n_1=1 mol e n_2=1 mol a T=298\,\text{K} (solução ideal).
  • Aqui x_1=x_2=0{,}5 e n=2 mol. Calcular \Delta G_{\text{mist}} e \Delta S_{\text{mist}}.
  • Primeiro \sum x_i\ln x_i = 0{,}5\ln 0{,}5 + 0{,}5\ln 0{,}5 = \ln 0{,}5 \approx -0{,}6931.
  • Então
\Delta G_{\text{mist}} = nRT\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big) = 2\cdot R\cdot 298\cdot (-0{,}6931).
Usando R=8{,}314\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1},
\Delta G_{\text{mist}} \approx -3{,}4\times 10^{3}\\ \text{J}.
  • E
\Delta S_{\text{mist}} = -nR\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big) \approx 11{,}5\\ \text{J K}^{-1}.
Esses valores mostram a ordem de grandeza: mistura espontânea (energia livre diminui) e ganho de entropia positivo.

Resposta

\displaystyle \Delta G_{\text{mist}} = nRT\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big)
\displaystyle \Delta S_{\text{mist}} = -\,nR\big(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\big)

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