3.4 Por que \Delta U e \Delta H são aproximadamente iguais nos processos de fusão e congelamento, mas são diferentes nos processos de vaporização e condensação?

Passo 1

O enunciado pergunta por que, em mudanças de fase como fusão e congelamento, o incremento de energia interna \Delta U e o de entalpia \Delta H são praticamente iguais, enquanto em vaporização e condensação eles diferem. O conteúdo envolvido é a primeira lei da termodinâmica e a definição de entalpia em processos à pressão constante.

Passo 2

Lembrando que a entalpia H é definida por
H = U + PV,
para um processo qualquer temos
\Delta H = \Delta U + \Delta(PV).
Em um processo à pressão constante, \Delta(PV) = P\,\Delta V, logo
\Delta H = \Delta U + P\,\Delta V.

Passo 3

Na fusão (sólido \to líquido) e no congelamento (líquido \to sólido) o volume específico do sólido e do líquido são muito parecidos. Isso faz com que \Delta V seja muito pequeno e, portanto, o termo P\,\Delta V seja desprezível. Logo
\Delta H \approx \Delta U.

Passo 4

Já na vaporização (líquido \to vapor) e na condensação (vapor \to líquido) há uma grande variação de volume, pois o vapor ocupa muito mais espaço que o líquido. Nesse caso o termo P\,\Delta V não é desprezível, e então
\Delta H = \Delta U + P\,\Delta V
não se reduz a \Delta U, fazendo com que \Delta H e \Delta U sejam significativamente diferentes.

Resposta

Em fusão e congelamento \Delta V é pequeno, logo P\,\Delta V\approx0 e \Delta H\approx\Delta U. Em vaporização e condensação \Delta V é grande, de modo que P\,\Delta V não pode ser desprezado, diferenciado \Delta H de \Delta U.

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