Descreva as características do EDTA e explique a influência do pH em uma curva de titulação de \mathrm{Ca}^{2+} com uma solução de EDTA, indicando como o pCa é afetado.

Passo 1

O enunciado pede para descrever as características químicas do EDTA e mostrar como o pH afeta a curva de titulação de \mathrm{Ca}^{2+} por EDTA, em particular em termos de \mathrm{pCa}=-\log[\mathrm{Ca}^{2+}]. Para isso precisamos saber que o EDTA (ácido etilenodiamino-tetra-acético) é um ligante hexadentado que pode liberar até quatro prótons, com constantes de dissociação aproximadas:
\mathrm{p}K_{a_1}\approx2,0,\quad \mathrm{p}K_{a_2}\approx2,7,\quad \mathrm{p}K_{a_3}\approx6,2,\quad \mathrm{p}K_{a_4}\approx10,3.
A forma ativa que complexa \mathrm{Ca}^{2+} é \mathrm{Y}^{4-}, cuja fração molar \alpha_{Y^{4-}} depende de pH. Além disso, o equilíbrio de formação do complexo
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaY}^{2-}
é descrito pela constante de estabilidade condicional
K' = \alpha_{Y^{4-}}\;K_{\mathrm{CaY}}\!,
onde K_{\mathrm{CaY}} é a constante de estabilidade intrínseca.

Passo 2

Calcular qualitativamente \alpha_{Y^{4-}}(pH). A fração da forma totalmente deprotonada é
\alpha_{Y^{4-}} =\frac{1}{1+10^{pK_{a_4}-pH}+10^{pK_{a_3}-pH}+10^{pK_{a_2}-pH}+10^{pK_{a_1}-pH}}\!.
Em pH baixo ( <6) dominam as formas protonadas e \alpha_{Y^{4-}}\approx0; em pH moderado ( \sim7{,}5) \alpha_{Y^{4-}} cresce para alguns %, e em pH alto ( >10) temos \alpha_{Y^{4-}}\approx1.

Passo 3

Mostrar como pH altera a curva de titulação. A eficácia da complexação é dada por K'; quanto maior \alpha_{Y^{4-}}, maior K' e mais completo o consumo de \mathrm{Ca}^{2+}. A relação entre \mathrm{pCa} e as espécies no equilíbrio pode ser escrita como
\mathrm{pCa} =-\log[\mathrm{Ca}^{2+}] =\mathrm{p}K' + \log\frac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[Y^{4-}]}\!.
  • Antes do ponto equivalente há excesso de \mathrm{Ca}^{2+}, \mathrm{pCa} é baixo.
  • No ponto equivalente, [\mathrm{CaY}^{2-}]=[Y^{4-}] e portanto \mathrm{pCa}=\mathrm{p}K'.
  • Após o equivalente o excesso de Y^{4-} reduz ainda mais [\mathrm{Ca}^{2+}] e aumenta a \mathrm{pCa}.

Passo 4

Concluir influência do pH sobre a forma da curva e o valor de \mathrm{pCa}:
  • Em pH baixo ( <6) a curva é fraca, o ponto final indistinto e \mathrm{pCa} máxima limitada, pois \alpha_{Y^{4-}} é pequeno e K' reduzido.
  • Em pH moderado ( \sim8) temos boa definição do ponto de viragem e \mathrm{pCa} no equivalente igual a \mathrm{p}K' moderado.
  • Em pH alto ( >10) a forma \mathrm{Y}^{4-} domina, K'\approx K_{\mathrm{CaY}} atinge o máximo, a curva de titulação é muito íngreme e \mathrm{pCa} no ponto de equivalência é o maior possível ( \mathrm{p}K_{\mathrm{CaY}}).

Resposta

O EDTA é um ligante hexadentado com quatro prótons ionizáveis; só a forma \mathrm{Y}^{4-} complexa eficientemente \mathrm{Ca}^{2+}. A fração \alpha_{Y^{4-}} cresce com o pH e determina a constante condicional K'=\alpha_{Y^{4-}}K_{\mathrm{CaY}}. Na titulação de \mathrm{Ca}^{2+} por EDTA vemos que
  • em pH baixo há pouca \mathrm{Y}^{4-}, curva pouco íngreme e \mathrm{pCa} limitada;
  • em pH moderado a titulação é definida e \mathrm{pCa} no equivalente igual a \mathrm{p}K';
  • em pH alto \alpha_{Y^{4-}}\approx1, K' máximo, curva muito íngreme e \mathrm{pCa} no ponto final igual a \mathrm{p}K_{\mathrm{CaY}}.

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