Descreva o que é a ligação
(retrodoação) presente nas carbonilas metálicas.
Passo 1
O que o enunciado pede: descrever o que é a ligação
(retrodoação) presente nas carbonilas metálicas.
Informações dadas (implícitas na pergunta): tratamos de complexos do tipo (carbonilas metálicas) em que a molécula de monóxido de carbono (
) está ligada a um átomo de metal
. Não há dados numéricos adicionais no enunciado.
Informações dadas (implícitas na pergunta): tratamos de complexos do tipo
Passo 2
Entendendo a estrutura eletrônica do ligante
: HOMO e LUMO.
- Toda ligação metal‑ligante se explica bem pensando em orbitais moleculares: o orbital mais energético ocupado do ligante (HOMO) pode doar elétrons ao metal; o orbital mais energético vazio do ligante (LUMO) pode receber elétrons do metal.
- Para
: o HOMO é o orbital ligado chamado (rico em densidade eletrônica no átomo de carbono) e o LUMO é um conjunto degenerado de orbitais antibonding . Escrevemos isso como para o doador e para o aceitador. - Significado prático:
tem uma dupla capacidade — doar um par eletrônico via e aceitar densidade eletrônica via seus .
Passo 3
O primeiro passo da ligação é a
-doação (conceito relacionado).
- A
-doação é quando o par do HOMO do (o ) doa para um orbital vazio do metal: . - Isso cria a ligação inicial
e aumenta a densidade eletrônica no metal. Pense nisso como o ligante entregando um “pacotinho” de elétrons para o metal — é a parte que sustenta a ligação principal.
Passo 4
O que é exatamente a ligação
(retrodoação)?
- A retrodoação
(ou -backbonding) é o processo complementar: elétrons que já estão no metal (normalmente em orbitais d com simetria , por exemplo e ) são doados para os orbitais antibonding do . Escrevemos: . - O nome “retrodoação” vem do fato de que o metal “devolve” densidade eletrônica ao ligante após ter recebido parte dela pela
-doação — é uma interação de mão dupla.
Passo 5
Por que a retrodoação acontece (fatores que a favorecem) e quais orbitais se sobrepõem.
- Simetria: os orbitais d do metal com simetria
(tipicamente , ) têm a mesma simetria que os orbitais do , permitindo boa sobreposição e transferência de elétrons. - Disponibilidade eletrônica: metais com maior densidade eletrônica (baixo estado de oxidação, muitos elétrons d) fazem retrodoação mais forte.
- Resultado do emparelhamento: a retrodoação é mais eficiente quando a
-doação aumenta a densidade do metal, formando um mecanismo sinérgico.
Passo 6
Modelo qualitativo: Dewar–Chatt–Duncanson (sinergia
/
).
- Esse modelo diz que a ligação metal–CO é “sinérgica”: a
-doação do ao metal facilita a retrodoação do metal para o do . - Consequência prática: a
-doação estabiliza o complexo e a retrodoação estabiliza o metal em baixos estados de oxidação — os dois efeitos ocorrem ao mesmo tempo e se reforçam.
Passo 7
Efeitos observáveis da retrodoação (como detectar na prática).
- Enfraquecimento da ligação
: ao povoar orbitais antibonding, a ordem de ligação diminui um pouco → o comprimento da ligação C–O aumenta. - Deslocamento no infravermelho: o estiramento
cai em relação ao monóxido de carbono gasoso. Para referência, ; em complexos metálicos terminais típicos esse valor fica tipicamente entre e . Quanto maior a retrodoação, menor . - Ligantes ponte (bridging) mostram
ainda menores porque a retrodoação está distribuída e a ligação C–O é mais enfraquecida.
Passo 8
Como usar esse conceito na prova (dicas práticas e mnemônica).
- Para prever intensidade de retrodoação: verifique se o metal é rico em elétrons (baixo número de oxidação, aníon, metais de transição com muitos elétrons d) → maior retrodoação.
- Use espectroscopia IR: um
mais baixo indica maior retrodoação. É um teste rápido. - Lembre-se: retrodoação fortalece
(por aumento na ligação metal → carbono) e enfraquece .
Passo 9
Exemplos curtos para fixar a ideia (sem muitos números).
-
: Ni em estado zero, com boa densidade eletrônica → retrodoação significativa. -
e : também exibem retrodoação; espécies aniónicas ou metais em estados mais reduzidos mostram retrodoação maior ainda (ν(CO) mais baixo). - Em resumo: quanto mais “rico” em elétrons for o metal, mais
-retrodoação para o .
Resposta
A ligação
(retrodoação) nas carbonilas metálicas é a transferência de densidade eletrônica do metal para os orbitais antibonding
do ligante
, formalizada como
. Ela ocorre em conjunto com a
-doação
(modelo Dewar–Chatt–Duncanson), é favorecida por metais ricos em elétrons e leva ao enfraquecimento e alongamento da ligação
(queda de
no IR) e ao fortalecimento da interação
.