5- Descreva as principais reações organometálicas no ciclo catalítico.
Passo 1
O enunciado pede para a gente identificar e explicar as reações organometálicas que aparecem com mais frequência em ciclos catalíticos de metais de transição (catálise homogênea). Para isso, vamos primeiro entender que um ciclo catalítico é composto por etapas em que o centro metálico muda seu número de coordenação e seu estado de oxidação, ativando e liberando substratos. As reações organometálicas-chaves são justamente aquelas que alteram ligação entre metal e ligantes orgânicos, permitindo o avanço do ciclo.
Passo 2
Associação e dissociação de ligantes
Antes de qualquer transformação “forte” (como adição oxidativa), o metal costuma abrir ou fechar um sítio de coordenação por meio da dissociação ou associação de um ligante neutro (por ex. CO, P , solvente). Esse passo regula quantos lugares o metal tem disponíveis para receber novos substratos e é essencial para controlar a cinética global do ciclo.
Antes de qualquer transformação “forte” (como adição oxidativa), o metal costuma abrir ou fechar um sítio de coordenação por meio da dissociação ou associação de um ligante neutro (por ex. CO, P
Passo 3
Adição oxidativa
Aqui o metal aumenta seu número de oxidação em duas unidades ao “inserir-se” em uma ligação forte de um reagente (por ex. C–X ou H–H). Como resultado, formam-se dois novos ligantes ligados ao metal. Exemplo clássico:
R–X + → R–
⁺–X
Esse passo é fundamental para ativar haletos, hidrogênios ou outras moléculas eletronicamente pobres.
Aqui o metal aumenta seu número de oxidação em duas unidades ao “inserir-se” em uma ligação forte de um reagente (por ex. C–X ou H–H). Como resultado, formam-se dois novos ligantes ligados ao metal. Exemplo clássico:
R–X +
Esse passo é fundamental para ativar haletos, hidrogênios ou outras moléculas eletronicamente pobres.
Passo 4
Inserção migratória (migratory insertion)
Num reagente coordenado (por ex. um olefino ligado ao metal), um ligante orgânico ligado ao metal migra e se “insere” na dupla ligação. Isso forma um novo ligante mais longo. Exemplo típico em hidroformilação:
M–H + C =C
→ M–C
–C
É o passo que constrói ligações C–C ou C–H no substrato.
Num reagente coordenado (por ex. um olefino
M–H + C
É o passo que constrói ligações C–C ou C–H no substrato.
Passo 5
Eliminação β-hidreto
Vice-versa da inserção: um hidreto ligado ao segundo carbono (β) do ligante orgânico migra de volta ao metal, rompendo a ligação metal–carbono e gerando uma dupla ligação no ligante. Exemplo em desidrogenação ou isomerização de olefinas:
M–C –C
–R → M–H + C
=CH–R
Esse passo libera um produto insaturado e regenera o hidreto metálico.
Vice-versa da inserção: um hidreto ligado ao segundo carbono (β) do ligante orgânico migra de volta ao metal, rompendo a ligação metal–carbono e gerando uma dupla ligação no ligante. Exemplo em desidrogenação ou isomerização de olefinas:
M–C
Esse passo libera um produto insaturado e regenera o hidreto metálico.
Passo 6
Eliminação redutiva
É o passo complementar da adição oxidativa: o metal reduz seu estado de oxidação em duas unidades ao formar de volta uma ligação forte entre dois ligantes, que saem em conjunto como um produto. Exemplo em acoplamento cruzado:
R– ⁺–R′ → R–R′ +
É a etapa que “fecha” o ciclo, liberando o produto acoplado.
É o passo complementar da adição oxidativa: o metal reduz seu estado de oxidação em duas unidades ao formar de volta uma ligação forte entre dois ligantes, que saem em conjunto como um produto. Exemplo em acoplamento cruzado:
R–
É a etapa que “fecha” o ciclo, liberando o produto acoplado.
Passo 7
Transmetalação
Ocorre troca de ligantes entre dois centros metálicos (ou entre metal e um reagente tipo organometálico de outro metal). Exemplo em Suzuki–Miyaura:
R–B(OH) R′–Pd–X → R–Pd–R′ + X–B(OH)₂
Esse passo transfere o fragmento orgânico de um metal ao centro catalítico, preparando-o para a eliminação redutiva.
Ocorre troca de ligantes entre dois centros metálicos (ou entre metal e um reagente tipo organometálico de outro metal). Exemplo em Suzuki–Miyaura:
R–B(OH)
Esse passo transfere o fragmento orgânico de um metal ao centro catalítico, preparando-o para a eliminação redutiva.
Resposta
– Associação/dissociação de ligantes: abre/fecha sítio de coordenação no metal.
– Adição oxidativa: metal insere-se em C–X ou H–H, subindo dois estados de oxidação.
– Inserção migratória: ligante orgânico migra para um substrato coordenado ( , CO etc.), formando nova ligação C–C ou C–H.
– Eliminação β-hidreto: hidreto β migra de volta ao metal, liberando olefina.
– Eliminação redutiva: metal reduz estado de oxidação em duas unidades, liberando produto R–R′.
– Transmetalação: troca de ligantes entre metais (ex. Suzuki), trazendo o segundo fragmento orgânico ao centro catalítico.
– Adição oxidativa: metal insere-se em C–X ou H–H, subindo dois estados de oxidação.
– Inserção migratória: ligante orgânico migra para um substrato coordenado (
– Eliminação β-hidreto: hidreto β migra de volta ao metal, liberando olefina.
– Eliminação redutiva: metal reduz estado de oxidação em duas unidades, liberando produto R–R′.
– Transmetalação: troca de ligantes entre metais (ex. Suzuki), trazendo o segundo fragmento orgânico ao centro catalítico.