Desenhe o diagrama de orbitais moleculares para os complexos octaédricos,
e
, considerando que os ligantes
e
atuem apenas como ligantes
doadores e que, para a geometria em questão, apenas os orbitais dos ligantes
possuem simetria adequada para este tipo de ligação. De acordo com o diagrama, qual deles possui o menor valor de
? Este resultado concorda com a sequência na série espectroquímica? Em caso negativo, sugira uma explicação para as diferentes magnitudes de
.
Passo 1
Beleza, o exercício pede pra gente desenhar (ou, no nosso caso, descrever) o diagrama de orbitais moleculares de dois complexos octaédricos, [FeBr₆]⁴⁻ e [FeF₆]⁴⁻, considerando só interação σ.
Conteúdo envolvido:
• Teoria de orbitais moleculares para complexos de simetria octaédrica (uso de SALCs – orbitais moleculares da nuvem de ligantes).
• Como se forma o gap Δ₀ (a famosa “separação d” entre t₂g e e_g).
• Comparar a magnitude de Δ₀ em cada caso e ver se bate com a série espectroquímica (Br⁻ vs. F⁻).
O que vamos precisar:
Conteúdo envolvido:
• Teoria de orbitais moleculares para complexos de simetria octaédrica (uso de SALCs – orbitais moleculares da nuvem de ligantes).
• Como se forma o gap Δ₀ (a famosa “separação d” entre t₂g e e_g).
• Comparar a magnitude de Δ₀ em cada caso e ver se bate com a série espectroquímica (Br⁻ vs. F⁻).
O que vamos precisar:
- Entender quais orbitais do metal (Fe) têm a mesma simetria dos SALCs dos ligantes (a₁g, t₁u, e e_g).
- Saber o que define Δ₀ numa aproximação só σ (i.e., e_g interage fortemente, t₂g fica quase não ligante).
- Conhecer, qualitativamente, a força σ-doadora de Br⁻ e F⁻.
Passo 2
Definindo os orbitais e as interações σ
- Fe no centro tem orbitais 3d (t₂g e e_g), 4s (a₁g) e 4p (t₁u).
- Os seis ligantes formam SALCs com simetria a₁g, t₁u e e_g (essas são as únicas que podem interagir via σ com os orbitais do Fe).
- Combinações possíveis:
- SALC a₁g ↔ orbital 4s do Fe
- SALC t₁u ↔ orbital 4p do Fe
- SALC e_g ↔ orbital 3d e_g do Fe
- Orbitais t₂g do Fe não têm SALC σ compatível, então ficam essencialmente não ligantes (não participam do gap Δ₀).
Passo 3
Como surge o Δ₀ σ (splitting entre t₂g e e_g)
– Quando os orbitais e_g do Fe interagem com SALCs e_g dos ligantes, formam um par de orbitais ligante–metal:
– Quando os orbitais e_g do Fe interagem com SALCs e_g dos ligantes, formam um par de orbitais ligante–metal:
- Um orbital de ligação (mais baixo em energia)
- Um orbital antibonding (e_g*) (mais alto em energia)
– Os orbitais t₂g do Fe não mudam muito de energia (não participam), ficando “no meio”.
– A diferença entre a energia dos orbitais t₂g e dos orbitais e_g* é o Δ₀.
Passo 4
Comparando Br⁻ e F⁻ como doadores σ
– F⁻ é menor, tem orbitais mais “apertados” e colabora melhor na sobreposição com os d e_g do Fe, aumentando mais o gap.
– Br⁻ é maior e mais polarizável, mas faz uma sobreposição σ menos eficiente, gerando um Δ₀ menor.
Logo:
Δ₀([FeBr₆]⁴⁻) < Δ₀([FeF₆]⁴⁻)
– F⁻ é menor, tem orbitais mais “apertados” e colabora melhor na sobreposição com os d e_g do Fe, aumentando mais o gap.
– Br⁻ é maior e mais polarizável, mas faz uma sobreposição σ menos eficiente, gerando um Δ₀ menor.
Logo:
Δ₀([FeBr₆]⁴⁻) < Δ₀([FeF₆]⁴⁻)
Resposta
O complexo [FeBr₆]⁴⁻ tem menor Δ₀ do que [FeF₆]⁴⁻, e isso está de acordo com a série espectroquímica (Br⁻ é campo mais fraco que F⁻).