Desenhe as estruturas de ressonância para os íons
e
e atribua as cargas formais. Qual íon é provavelmente mais estável?
Passo 1
O problema pede duas coisas: (1) desenhar as estruturas de ressonância para os íons
e
e atribuir as cargas formais em cada átomo; (2) dizer qual dos dois íons é provavelmente mais estável e justificar.
Informações úteis fornecidas implicitamente: cada íon tem três átomos (N, S, O) e uma carga total de . Vou usar a regra das cargas formais e a contagem de elétrons de valência para construir as estruturas de Lewis e gerar as estruturas de ressonância.
Informações úteis fornecidas implicitamente: cada íon tem três átomos (N, S, O) e uma carga total de
Passo 2
Primeiro passo técnico (regra geral que vou usar sempre): como calcular carga formal. Vou usar a fórmula
onde
é a carga formal do átomo,
é o nº de elétrons de valência do átomo isolado,
é o nº de elétrons não-ligantes (pares isolados) no átomo na estrutura proposta, e
é o nº total de elétrons envolvidos em ligações ao átomo (ou seja, o número de elétrons em ligações covalentes, não dividido). Exemplos rápidos: se um átomo tem uma dupla ligação (4 elétrons ligados) e nenhum par isolado, então
e a contribuição ligante para FC é
.
Agora vou contar os elétrons totais para cada íon (mesmo total para os dois isômeros):
Com isso, montamos as estruturas.
Passo 3
Vou construir as estruturas mais importantes por ressonância e calcular a carga formal de cada átomo em cada forma.
Estrutura principal (melhor contribuinte):
Descrição de elétrons (forma intuitiva): N tem uma tríplice ligação com S e um par isolado (1 par); S tem uma ligação simples com O e um par isolado; O tem uma ligação simples com S e três pares isolados. Agora calculamos as cargas formais:
- Para
: (um par isolado), (três ligações ×2 e‑ = 6 elétrons). Logo - Para
: (um par isolado), (três ligações com N =6 e uma ligação com O =2, total 8). Logo - Para
: (três pares isolados), (uma ligação). Logo
Soma das cargas:
(concorda com a carga do íon). Esta estrutura é muito boa porque todas as cargas formais são pequenas em magnitude e o único negativo está no oxigênio (o átomo mais eletronegativo), o que é energeticamente favorável.
Contribuinte secundário (resonância com carga em N):
Descrição: N ligado simples a S e com três pares isolados; S duplamente ligado a O e com um par isolado; O com dois pares isolados. Cálculo das cargas:
-
: -
: -
:
Soma:
. Esta forma é menos importante porque produz cargas formais maiores (um
e um
), mas contribui para delocalização da carga negativa (alguma densidade negativa pode ir para o N).
Conclusão para
: os contribuintes principais são (1)
(melhor) e (2)
(menor). A carga negativa está principalmente no oxigênio na forma majoritária, com alguma delocalização para o nitrogênio nas formas secundárias.
Passo 4
Agora faço o mesmo para a cadeia
, com os 18 elétrons contados acima.
Contribuinte principal (boa forma, negativa no oxigênio):
Descrição: S duplamente ligado a N e com dois pares isolados; N duplamente ligado a S e ligado simples a O, e com um par isolado; O ligado simples a N e com três pares isolados. Verificação de elétrons e cargas:
-
: -
: -
:
Soma:
. Esta é uma estrutura ótima (sem cargas pontuais grandes, negativo no oxigênio). Portanto é um contribuinte principal para
.
Contribuinte secundário (onde o enxofre carrega carga negativa em alguma ressonância):
Descrição: S com carga negativa (pares isolados extras) ligado simples a N; N duplamente ligado a O; O com dois pares isolados. Cálculo das cargas (configuração típica desta forma):
-
: supondo S com mais um par isolado: (isto seria extremo). Porém a forma mais razoável e com números menores é com S tendo e uma estrutura ajustada; na prática a forma dominante dá negativa moderada e positiva. Uma representação mais útil é calcular assumindo S com dois pares isolados extras que leva a um negativo e positivo; de modo simples podemos dizer que nesta ressonância típica resulta em negativa e positiva (por exemplo, ), mantendo soma .
O que importa aqui é o padrão: a forma principal tem
com cargas formais
. Formas alternativas deslocam carga para o enxofre (dando S negativo e N positivo), mas essas formas são menos favoráveis porque colocam carga negativa em
(átomo menos eletronegativo) e geram cargas formais maiores.
Passo 5
Agora comparo os dois íons com base nas estruturas obtidas.
-
Em ambas as cadeias (
e ) existe um contribuinte importante onde a carga negativa fica no oxigênio e os outros átomos ficam formalmente neutros: em esse é e em é . Essas formas são boas porque colocam o excesso de elétrons no oxigênio (átomo mais eletronegativo), com pequenas cargas formais. Então, à primeira vista, os dois íons têm um contribuinte estável em comum. -
Diferença-chave: os contribuentes secundários. Em
a ressonância adicional coloca densidade negativa no nitrogênio (N), enquanto em a ressonância adicional tende a colocar densidade negativa no enxofre (S). Como o nitrogênio ( ≈ 3,0) é muito mais eletronegativo que o enxofre ( ≈ 2,5), uma estrutura que permite delocalização da carga negativa entre oxigênio e nitrogênio é energeticamente mais estabilizada do que uma que delocaliza entre oxigênio e enxofre. Em outras palavras, N aceita melhor carga negativa que S. -
Outro ponto: os orbitais de valência do nitrogênio (2p) fazem sobreposição pi mais eficaz com 2p/3p do enxofre ou oxigênio do que os orbitais 3p do enxofre fazem entre si; por isso a formação de múltiplas ligações envolvendo N tende a ser mais razoável do que colocar muita densidade negativa em S. Isso favorece estructuras onde N participa da deslocalização (caso de
). -
Assim, apesar de ambos os íons terem uma forma em que o oxigênio carrega a carga negativa,
tem melhores contribuintes de ressonância adicionais (que estabilizam a carga negativa sobre N também) do que (que tenderia a colocar carga negativa em S, menos estável). Portanto, é provavelmente o íon mais estável.
Vou resumir de forma direta nas próximas linhas.
Resposta
Íon provavelmente mais estável:
— porque suas formas de ressonância permitem delocalização da carga negativa sobre átomos mais eletronegativos (O e também N em contribuintes secundários), enquanto em
a delocalização que colocaria carga negativa sobre S é menos estabilizadora.