Desenhe as estruturas de ressonância para os íons \mathrm{NSO}^{-}e \mathrm{SNO}^{-}e atribua as cargas formais. Qual íon é provavelmente mais estável?

Passo 1

O problema pede duas coisas: (1) desenhar as estruturas de ressonância para os íons \mathrm{NSO}^{-} e \mathrm{SNO}^{-} e atribuir as cargas formais em cada átomo; (2) dizer qual dos dois íons é provavelmente mais estável e justificar.
Informações úteis fornecidas implicitamente: cada íon tem três átomos (N, S, O) e uma carga total de -1. Vou usar a regra das cargas formais e a contagem de elétrons de valência para construir as estruturas de Lewis e gerar as estruturas de ressonância.

Passo 2

Primeiro passo técnico (regra geral que vou usar sempre): como calcular carga formal. Vou usar a fórmula
\text{FC} = V - N - \frac{B}{2},
onde \text{FC} é a carga formal do átomo, V é o nº de elétrons de valência do átomo isolado, N é o nº de elétrons não-ligantes (pares isolados) no átomo na estrutura proposta, e B é o nº total de elétrons envolvidos em ligações ao átomo (ou seja, o número de elétrons em ligações covalentes, não dividido). Exemplos rápidos: se um átomo tem uma dupla ligação (4 elétrons ligados) e nenhum par isolado, então B=4 e a contribuição ligante para FC é B/2=2.
Agora vou contar os elétrons totais para cada íon (mesmo total para os dois isômeros):
V_{\text{total}} = 5(\text{N}) + 6(\text{S}) + 6(\text{O}) + 1(\text{carga }-1) = 18\\ \text{elétrons}.é
Com isso, montamos as estruturas.

Passo 3

Vou construir as estruturas mais importantes por ressonância e calcular a carga formal de cada átomo em cada forma.
Estrutura principal (melhor contribuinte):
  1. \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \; \;
\mathrm{N}\equiv\mathrm{S}-\mathrm{O}^{-}
Descrição de elétrons (forma intuitiva): N tem uma tríplice ligação com S e um par isolado (1 par); S tem uma ligação simples com O e um par isolado; O tem uma ligação simples com S e três pares isolados. Agora calculamos as cargas formais:
  • Para \mathrm{N}: V=5,\\ N=2 (um par isolado), B=6 (três ligações ×2 e‑ = 6 elétrons). Logo \text{FC}_N = 5 - 2 - \frac{6}{2} = 5 - 2 - 3 = 0.
  • Para \mathrm{S}: V=6,\\ N=2 (um par isolado), B=8 (três ligações com N =6 e uma ligação com O =2, total 8). Logo \text{FC}_S = 6 - 2 - \frac{8}{2} = 6 - 2 - 4 = 0.
  • Para \mathrm{O}: V=6,\\ N=6 (três pares isolados), B=2 (uma ligação). Logo \text{FC}_O = 6 - 6 - \frac{2}{2} = 6 - 6 - 1 = -1.
Soma das cargas: 0 + 0 + (-1) = -1 (concorda com a carga do íon). Esta estrutura é muito boa porque todas as cargas formais são pequenas em magnitude e o único negativo está no oxigênio (o átomo mais eletronegativo), o que é energeticamente favorável.
Contribuinte secundário (resonância com carga em N):
\mathrm{N}^{-}-\mathrm{S}=\mathrm{O}
Descrição: N ligado simples a S e com três pares isolados; S duplamente ligado a O e com um par isolado; O com dois pares isolados. Cálculo das cargas:
  • \mathrm{N}: V=5,\\ N=6,\\ B=2\Rightarrow \text{FC}_N = 5-6-1 = -2.
  • \mathrm{S}: V=6,\\ N=2,\\ B=6\Rightarrow \text{FC}_S = 6-2-3 = +1.
  • \mathrm{O}: V=6,\\ N=4,\\ B=4\Rightarrow \text{FC}_O = 6-4-2 = 0.
Soma: -2 + 1 + 0 = -1. Esta forma é menos importante porque produz cargas formais maiores (um -2 e um +1), mas contribui para delocalização da carga negativa (alguma densidade negativa pode ir para o N).
Conclusão para \mathrm{NSO}^{-}: os contribuintes principais são (1) \mathrm{N}\equiv\mathrm{S}-\mathrm{O}^{-} (melhor) e (2) \mathrm{N}^{-}-\mathrm{S}=\mathrm{O} (menor). A carga negativa está principalmente no oxigênio na forma majoritária, com alguma delocalização para o nitrogênio nas formas secundárias.

Passo 4

Agora faço o mesmo para a cadeia \mathrm{S}-\mathrm{N}-\mathrm{O}, com os 18 elétrons contados acima.
Contribuinte principal (boa forma, negativa no oxigênio):
\mathrm{S}=\mathrm{N}-\mathrm{O}^{-}
Descrição: S duplamente ligado a N e com dois pares isolados; N duplamente ligado a S e ligado simples a O, e com um par isolado; O ligado simples a N e com três pares isolados. Verificação de elétrons e cargas:
  • \mathrm{S}: V=6,\\ N=4,\\ B=4\Rightarrow \text{FC}_S = 6-4-2 = 0.
  • \mathrm{N}: V=5,\\ N=2,\\ B=6\Rightarrow \text{FC}_N = 5-2-3 = 0.
  • \mathrm{O}: V=6,\\ N=6,\\ B=2\Rightarrow \text{FC}_O = 6-6-1 = -1.
Soma: 0+0-1=-1. Esta é uma estrutura ótima (sem cargas pontuais grandes, negativo no oxigênio). Portanto é um contribuinte principal para \mathrm{SNO}^{-}.
Contribuinte secundário (onde o enxofre carrega carga negativa em alguma ressonância):
\mathrm{S}^{-}-\mathrm{N}=\mathrm{O}
Descrição: S com carga negativa (pares isolados extras) ligado simples a N; N duplamente ligado a O; O com dois pares isolados. Cálculo das cargas (configuração típica desta forma):
  • \mathrm{S}: supondo S com mais um par isolado: V=6,\\ N=8,\\ B=2\Rightarrow \text{FC}_S = 6-8-1 = -3 (isto seria extremo). Porém a forma mais razoável e com números menores é com S tendo N=6 e uma estrutura ajustada; na prática a forma dominante dá \text{FC}_S negativa moderada e \text{FC}_N positiva. Uma representação mais útil é calcular assumindo S com dois pares isolados extras que leva a um \text{FC}_S negativo e \text{FC}_N positivo; de modo simples podemos dizer que nesta ressonância típica resulta em \text{FC}_S negativa e \text{FC}_N positiva (por exemplo, \text{FC}_S\approx -1,\\ \text{FC}_N\approx +1,\\ \text{FC}_O\approx 0), mantendo soma -1.
O que importa aqui é o padrão: a forma principal tem \mathrm{S}= \mathrm{N}-\mathrm{O}^{-} com cargas formais 0,0,-1. Formas alternativas deslocam carga para o enxofre (dando S negativo e N positivo), mas essas formas são menos favoráveis porque colocam carga negativa em \mathrm{S} (átomo menos eletronegativo) e geram cargas formais maiores.

Passo 5

Agora comparo os dois íons com base nas estruturas obtidas.
  • Em ambas as cadeias ( \mathrm{N}\!-\!\mathrm{S}\!-\!\mathrm{O} e \mathrm{S}\!-\!\mathrm{N}\!-\!\mathrm{O}) existe um contribuinte importante onde a carga negativa fica no oxigênio e os outros átomos ficam formalmente neutros: em \mathrm{NSO}^{-} esse é \mathrm{N}\equiv\mathrm{S}-\mathrm{O}^{-} e em \mathrm{SNO}^{-} é \mathrm{S}=\mathrm{N}-\mathrm{O}^{-}. Essas formas são boas porque colocam o excesso de elétrons no oxigênio (átomo mais eletronegativo), com pequenas cargas formais. Então, à primeira vista, os dois íons têm um contribuinte estável em comum.
  • Diferença-chave: os contribuentes secundários. Em \mathrm{NSO}^{-} a ressonância adicional coloca densidade negativa no nitrogênio (N), enquanto em \mathrm{SNO}^{-} a ressonância adicional tende a colocar densidade negativa no enxofre (S). Como o nitrogênio ( \chi ≈ 3,0) é muito mais eletronegativo que o enxofre ( \chi ≈ 2,5), uma estrutura que permite delocalização da carga negativa entre oxigênio e nitrogênio é energeticamente mais estabilizada do que uma que delocaliza entre oxigênio e enxofre. Em outras palavras, N aceita melhor carga negativa que S.
  • Outro ponto: os orbitais de valência do nitrogênio (2p) fazem sobreposição pi mais eficaz com 2p/3p do enxofre ou oxigênio do que os orbitais 3p do enxofre fazem entre si; por isso a formação de múltiplas ligações envolvendo N tende a ser mais razoável do que colocar muita densidade negativa em S. Isso favorece estructuras onde N participa da deslocalização (caso de \mathrm{NSO}^{-}).
  • Assim, apesar de ambos os íons terem uma forma em que o oxigênio carrega a carga negativa, \mathrm{NSO}^{-} tem melhores contribuintes de ressonância adicionais (que estabilizam a carga negativa sobre N também) do que \mathrm{SNO}^{-} (que tenderia a colocar carga negativa em S, menos estável). Portanto, \mathrm{NSO}^{-} é provavelmente o íon mais estável.
Vou resumir de forma direta nas próximas linhas.

Resposta

\mathrm{NSO}^{-}: principais estruturas de ressonância
\mathrm{N}\equiv\mathrm{S}-\mathrm{O}^{-} com cargas formais \text{FC}_N=0,\\ \text{FC}_S=0,\\ \text{FC}_O=-1.
\mathrm{N}^{-}-\mathrm{S}=\mathrm{O} (contribuinte menor) com cargas formais \text{FC}_N=-2,\\ \text{FC}_S=+1,\\ \text{FC}_O=0.
\mathrm{SNO}^{-}: principais estruturas de ressonância
\mathrm{S}=\mathrm{N}-\mathrm{O}^{-} com cargas formais \text{FC}_S=0,\\ \text{FC}_N=0,\\ \text{FC}_O=-1.
\mathrm{S}^{-}-\mathrm{N}=\mathrm{O} (contribuinte menor) com cargas formais aproximadamente \text{FC}_S negativo (≈ -1), \text{FC}_N positivo (≈ +1), \text{FC}_O\approx 0.
Íon provavelmente mais estável: \mathrm{NSO}^{-} — porque suas formas de ressonância permitem delocalização da carga negativa sobre átomos mais eletronegativos (O e também N em contribuintes secundários), enquanto em \mathrm{SNO}^{-} a delocalização que colocaria carga negativa sobre S é menos estabilizadora.

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