5- Desenvolva e escreva cada passo de uma fórmula geral de um mecanismo de hidrogenação na química orgânica. E descreva seus principais fatores e preferências.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) desenvolver e escrever “cada passo” de uma fórmula geral de um mecanismo de hidrogenação em química orgânica; (2) descrever os principais fatores e preferências desse processo.
Informações disponíveis: você não deu um substrato específico nem um tipo de catalisador obrigatório. Portanto vou trabalhar com o caso mais didático e comum (hidrogenação de uma ligação dupla carbono–carbono) e também vou comentar a alternativa homogênea e as estratégias para parar em alceno (quando o substrato é um alcino). Não há outros dados no enunciado.

Passo 2

Escolha do método a explicar (por quê): como você está começando e quer coisas que costumam aparecer em provas, vou apresentar em detalhe o mecanismo heterogêneo de hidrogenação (mecânica de superfície, modelo de Langmuir–Hinshelwood) — é o mais básico e visualmente didático — e, em seguida, explico o mecanismo homogêneo mais usado em sala (ex.: catalisador de Wilkinson) para comparação. Vou explicar por que escolhi esses dois: o heterogêneo é o que se aprende primeiro (Pd, Pt, Ni sobre suporte), e o homogêneo mostra conceitos de coordenação e etapas elementares (coordenação, adição oxidativa, inserção migratória, eliminação reductiva) que também caem frequentemente na prova.

Passo 3

Notação e definições que vou usar (para não ficar confuso):
  • \mathrm{R} e \mathrm{R'} representam grupos orgânicos quaisquer ligados à dupla ligação.
  • \mathrm{H_2} é o gás hidrogênio.
  • \mathrm{M} representará genericamente um sítio metálico catalítico (em heterogêneo uso S para sítio de superfície).
  • Adsorção: interação de uma molécula com a superfície do catalisador; pode ser física (fraca) ou química (quase uma ligação).
  • Dissociação: quebra de \mathrm{H_2} em dois átomos de hidrogênio adsorvidos sobre a superfície: processo chave em heterogêneo.
  • Sin addition (adição sin): os dois átomos de H adicionam ao mesmo “lado” (mesma face) da dupla ligação — ponto importante para estereoquímica.

Passo 4

Mecanismo heterogêneo — etapa 1: adsorção do alceno e do hidrogênio na superfície
Explico passo a passo o que acontece fisicamente e quimicamente.
  • Adsorção do alceno no sítio S da superfície:
\mathrm{RCH=CHR'}_{(sol)} + S \rightleftharpoons (\mathrm{RCH=CHR'})\!-\!S
Aqui há um equilíbrio de adsorção: a dupla ligação coordena ao metal na superfície. Em prova escreva “adsorção do alceno no sítio ativo”.
  • Adsorção e dissociação do \mathrm{H_2}:
\mathrm{H_2} + 2S \rightarrow 2(\mathrm{H})\!-\!S
Isto significa que a molécula \mathrm{H_2} se aproxima do metal e se quebra em dois átomos H ligados ao metal (cada átomo ocupa um sítio). Essa dissociação é facilitada por metais de transição (Pd, Pt, Ni).
Explanação didática: pense na superfície como um “palco” onde o alceno e os hidrogênios ficam próximos — a dissociação cria hidrogênios ativados prontos para reagir.

Passo 5

Mecanismo heterogêneo — etapa 2: transferência dos hidrogênios para a dupla ligação (adição sin na superfície)
  • Primeiro ataque de um átomo de hidrogênio ao carbono da dupla ligada já adsorvido:
(\mathrm{RCH=CHR'})\!-\!S + (\mathrm{H})\!-\!S \rightarrow (\mathrm{RCH(H)-C(H)R'})\!-\!S
Na superfície forma-se uma espécie adsorvida onde um H já se ligou a um dos carbonos da dupla (espécie alquil adsorvido). Em provas explique que o metal estabiliza intermediários e reduz a barreira energética.
  • Segundo átomo de hidrogênio ataca o segundo carbono, levando à formação do alcano adsorvido:
(\mathrm{RCH(H)-C(H)R'})\!-\!S + (\mathrm{H})\!-\!S \rightarrow (\mathrm{RCH_2-CHR'})\!-\!S
Importante: como os dois H vêm da superfície, eles chegam à mesma face do alceno — por isso a adição é sin. Em provas, para justificar estereoquimicamente, desenhe as setas mostrando ambos os H vindo do mesmo lado.
Didática: é útil imaginar dois soldados (átomos H) no mesmo lado do palco agarrando simultaneamente os dois carbonos — o produto final recebe ambos os H do mesmo lado.

Passo 6

Mecanismo heterogêneo — etapa 3: dessorção do produto e regeneração do sítio
  • O alcano formado se libera do sítio:
(\mathrm{RCH_2-CHR'})\!-\!S \rightarrow \mathrm{RCH_2-CHR'}_{(sol)} + S
O sítio S fica livre e pode aceitar novas moléculas de alceno e \mathrm{H_2}. Em prova explique que esta etapa completa o ciclo catalítico: adsorção → reação na superfície → dessorção.

Passo 7

Implicações estereoquímicas e exemplos simples (como aplicar na prova)
  • Regra prática: hidrogenação catalítica heterogênea é geralmente sin (mesma face).
  • Exemplo concreto (use esse raciocínio na prova): para um alcino que é hidrogenado parcialmente com um catalisador envenenado (ver passo 9), a adição de \mathrm{H_2} sobre a superfície dá preferencialmente o alceno cis (cis-álqueno) porque a adição dos dois H é sin.
  • Para um ciclo: se você tem uma dupla ligação numa posição do anel e os hidrogênios entram pela mesma face, os substituintes relativos resultantes refletem essa sin addition (por isso em ciclos a hidrogenação pode controlar cis/trans no produto).
Dica de desenho: desenhe a molécula adsorvida “de lado”, marque a face que toca o metal e adicione ambos os H nessa face — isso ajuda a explicar sin vs anti em prova.

Passo 8

Mecanismo homogêneo (ex.: catalisador de Wilkinson \mathrm{[RhCl(PPh_3)_3]}) — passo a passo e definições
Vou explicar a sequência típica (muito pedida em provas teóricas):
  • Passo A — coordenação do alceno ao centro metálico:
\mathrm{[RhCl(PPh_3)_2]} + \mathrm{RCH=CHR'} \rightleftharpoons \mathrm{[RhCl(PPh_3)_2(\eta^2\text{-}RCH=CHR')]}
Aqui o alceno doa seus elétrons \pi para o metal, formando um complexo de coordenação.
  • Passo B — adição oxidativa do \mathrm{H_2} (ou antes do H2 coordenar):
\mathrm{[Rh(I)(\eta^2\text{-}alkeno)]} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{[Rh(III)(H)_2(\eta^2\text{-}alkeno)]}
Explicação: o metal passa formalmente de estado de oxidação I para III ao “quebrar” \mathrm{H_2} e ligar dois hidretos ( \mathrm{H}^{-}). Isso é chamado de adição oxidativa.
  • Passo C — inserção migratória (hydride migratory insertion): um hidreto migra para o carbono do alceno coordenado, formando um intermediário alquil-hidreto:
\mathrm{[Rh(III)(H)_2(\eta^2\text{-}alkeno)]} \rightarrow \mathrm{[Rh(III)(H)(alkyl)]}
  • Passo D — eliminação redutiva para liberar o alcano e regenerar o catalisador:
\mathrm{[Rh(III)(H)(alkyl)]} \rightarrow \mathrm{RCH_2-CHR'} + \mathrm{[Rh(I)]}
Definições didáticas: “adicional oxidativa” = metal recebe ligantes tornando-se mais oxidado; “eliminação redutiva” é o inverso; “inserção migratória” é o hidreto movendo-se para a ligação carbono–carbono coordenada.
Importante: O mecanismo homogêneo também normalmente dá adição sin (os hidretos são transferidos de forma que o resultado é sin), embora o detalhe estérico do complexo determine a face de ataque.

Passo 9

Fatores que influenciam a hidrogenação e preferências (o que mencionar na prova)
Vou listar e explicar por que cada fator importa — escreva essas justificativas simples em prova.
  • Tipo de catalisador:
    • Heterogêneo comum: \mathrm{Pd/C}, \mathrm{PtO_2}, \mathrm{Ni} (Barbier, Raney Ni). Oferecem alta atividade e dissociação de \mathrm{H_2}. Preferência: rápidos, bons para hidrogenar C=C e C≡C.
    • Catalisadores envenenados (para parada em alceno): ex.: \mathrm{Pd} sobre \mathrm{CaCO_3} com quinolina (Lindlar) — diminui a atividade e dá cis-álqueno ao hidrogenar um alcino parcialmente.
    • Homogêneos (ex.: Wilkinson): boa seletividade e controle em substratos sensíveis e quimioselectivos.
  • Pressão de \mathrm{H_2}: maior pressão geralmente aumenta a velocidade (mais \mathrm{H_2} adsorvido), pode também afetar quimioselectividade.
  • Temperatura: geralmente um aumento acelera, mas pode aumentar hidrogenação excessiva (de alceno a alcano) e provocar hidrogenação de outros grupos funcionais.
  • Solvente: influencia solubilidade de reagentes e estabilidade do catalisador homogêneo; em heterogêneo solventes polares/apolares podem afetar adsorção.
  • Esterificação eletrônica/estérico do substrato:
    • Alcenos mais substituídos tendem a ser hidrogenados mais lentamente por efeito estérico em alguns sistemas heterogêneos; electronicamente, alcenos conjugados podem ser menos reativos (ou direcionar 1,4 vs 1,2).
  • Quimioselectividade (ordem típica de reatividade em muitos catalisadores heterogêneos): \mathrm{C\equiv C} \gtrsim \mathrm{C=C} > \mathrm{C=O} (mas depende do catalisador; alguns catalisadores reduzem carbonilas).
  • Controle de parada em alceno (quando substrato é alcino):
    • Lindlar (Pd envenenado): dá geralmente o alceno cis (Z). Porque a adição é sin e a atividade reduzida evita hidrogenar de novo.
    • Redução dissolvente (ex.: Na/NH _3 líquido): dá o alceno trans (E) por mecanismo de adição anti via radicais/espécies atômicas.
  • Tamanho de partículas do catalisador e suporte: partículas menores têm mais sítios ativos e às vezes maior atividade; suporte pode alterar seletividade.

Passo 10

Como justificar e desenhar isso numa prova — passo a passo prático
  • Escreva a transformação global (ex.: \mathrm{RCH=CHR'} + H_2 \xrightarrow{cat.} RCH_2-CHR'}). Isso mostra que você entendeu o objetivo.
  • Desenhe o mecanismo em etapas: adsorção \to dissociação de \mathrm{H_2} \to transferência de H (mostre sin) \to dessorção. Use setas claras e identifique o sítio S e o catalisador.
  • Se pedirem estereoquímica, desenhe as faces do alceno e marque os dois H chegando do mesmo lado (sin).
  • Se for homogêneo, liste as etapas chaves: coordenação do alceno, adição oxidativa de \mathrm{H_2}, inserção/migratory insertion, eliminação redutiva. Nomeie-as — professores gostam de ver os nomes das etapas.
  • Se houver função sensível (ex.: nitro, carbonila), comente sobre quimioselectividade e escolha de catalisador (isso ganha pontos).

Passo 11

Dois exemplos rápidos para fixar (use esses raciocínios na prova)
  • Exemplo 1 (geral, heterogêneo):
\mathrm{CH_3CH=CH_2} + \mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Pd/C}} \mathrm{CH_3CH_2CH_3}
Explique: alceno adsorve, \mathrm{H_2} dissocia, dois H adicionam sin, produto dessorve.
  • Exemplo 2 (parada em alceno a partir de alcino com Lindlar):
\mathrm{R-C\equiv C-R'} \xrightarrow{\mathrm{H_2,\;Pd/Lindlar}} \mathrm{R-CH=CH-R'}\;(\text{cis})
Explique: envenenamento do Pd evita redução completa e como a adição é sin, resulta numa geometria cis (Z).

Passo 12

Resumo prático motivador (como um amigo te lembraria antes da prova)
  • Lembre: hidrogenação catalítica = trazer \mathrm{H_2} pra pertinho da dupla (adsorção), quebrar \mathrm{H_2} (dissociação), transferir H (sin) e soltar o alcano.
  • Nas questões, desenhe as etapas, nomeie-as e explique por que a adição é sin. Cite catalisador e condições para ganhar pontos extras. Você está indo bem — com esses passos na cabeça você resolve uma questão típica de hidrogenação numa prova.

Resposta

\mathrm{RCH=CHR'} + \mathrm{H_2} \xrightarrow{\text{cat. (Pd, Pt, Ni ou homog.)}} \mathrm{RCH_2-CHR'}
Preferências principais: adição tipicamente sin (mesma face); catalisadores heterogêneos (Pd, Pt, Ni) dissociam \mathrm{H_2} na superfície (mecanismo de Langmuir–Hinshelwood); catalisadores envenenados (ex.: Lindlar) permitem parada em alceno cis; redução dissolvente (Na/NH _3) dá alceno trans; catalisador, pressão, temperatura, solvente e efeitos estéricos/eletrônicos do substrato determinam velocidade e seletividade.

Exercícios relacionados