3- Desenvolva e escreva cada passo de uma fórmula geral de um mecanismo de oximercuração na química orgânica. E descreva seus principais fatores e preferências.
Passo 1
O que você pediu: desenvolver e escrever, passo a passo, uma fórmula geral do mecanismo de oximercuração e descrever os principais fatores e preferências desse mecanismo.
Informações que temos (implícitas no pedido): reagentes típicos — \mathrm{Hg(OAc)_2} (acetato de mercúrico), água ou álcool como nucleófilo, e um agente redutor para a etapa final (tipicamente \mathrm{NaBH_4}). O substrato é um alceno genérico (uma dupla ligação C=C). Nada mais foi especificado, então vamos trabalhar com o caso geral: \text{alceno} \xrightarrow{\mathrm{Hg(OAc)_2},\,H_2O} intermediário organomercurial \xrightarrow{\mathrm{NaBH_4}} álcool (regioquímica Markovnikov, sem rearranjos).
Passo 2
Esquema geral global (sem detalhar setas eletrônicas ainda). Mostro a transformação global em duas etapas: oxi-mercuração e demercuração (redução).
Isto é: o produto final é um álcool adicionado na posição Markovnikov (o –OH vai preferencialmente ao carbono mais substituído da dupla).
Passo 3
Passo mecânico 1 — ataque do alceno ao reagente mercúrico (formação do intermédiário mercurínio).
Conceito básico: um alceno tem uma ligação pi que é rica em elétrons e atua como nucleófilo; \mathrm{Hg^{2+}} em \mathrm{Hg(OAc)_2} é um eletrofílico forte que aceita elétrons. No detalhe: os elétrons da ligação \pi do alceno atacam o centro mercúrico \mathrm{Hg^{2+}}, enquanto uma ligação \mathrm{Hg–OAc} se rompe parcialmente/totalmente para neutralizar carga, formando um intermédiário do tipo “mercurínio” (um íon trisse x ligado a dois carbonos simultaneamente). Explique com palavras de seta curvada: “os elétrons da \pi vão formar uma ligação C–Hg; a ligação Hg–OAc doa seus elétrons para o grupo acetato, gerando saída parcial de OAc^-”. O resultado é um íon bridged de três membros (um “mercurínio” ou mercurinium ion), onde o mercúrio está ligado temporariamente aos dois carbonos que antes formavam a dupla.
Passo 4
O que é o mercurínio (mercuro-íons) e por que ele é bridged (três membros):
No mercurinium, o mercúrio forma ligações simultâneas com os dois carbonos originais da dupla, criando um anel de três átomos (C–Hg–C). Esse intermédiário não é um carbocátion plano clássico em que qualquer rearranjo é fácil; em vez disso, a carga positiva está distribuída sobre o anel e cada carbono tem caráter parcialmente positivo, com maior caráter positivo no carbono que melhor estabiliza carga (geralmente o mais substituído). Por isso: (1) há distribuição de carga (não um carbocátion livre), e (2) rearranjos clássicos (hidreto, alquil) não acontecem porque o intermédiário está “preso” no formato bridged.
Passo 5
Passo mecânico 2 — ataque nucleofílico (água ou álcool) ao mercurínio.
O nucleófilo (por exemplo, uma molécula de \mathrm{H_2O}) ataca um dos carbonos do mercurínio. Regras práticas para onde o nucleófilo ataca:
O ataque ocorre preferentemente no carbono que possui maior caráter carbocatiônico (ou seja, o que melhor estabiliza carga positiva). Isso leva à regiocência Markovnikov: o nucleófilo se liga ao carbono mais substituído.
O ataque ocorre do lado oposto ao mercúrio (ataque anti) — porque a abertura do anel de três membros exige ataque por trás, oposto ao átomo de mercúrio. Portanto, a adição de \mathrm{Hg} e do nucleófilo é anti (estereosseletividade anti).
No mecanismo em palavras: “o par de elétrons não-ligantes da água ataca o carbono mais positivamente carregado do mercurínio; a ligação C–Hg se rompe naquele carbono, transferindo a ligação a mercúrio para o outro carbono; a água fica ligada como \mathrm{OH_2^+} (oxônio) ao carbono atacado”.
Passo 6
Passo mecânico 3 — desprotonação e formação do organomercurial estável.
Após o ataque da água forma-se um oxônio ligado ao carbono. Um íon acetato \mathrm{OAc^-} que estava por perto age como base e remove um próton da \mathrm{OH_2^+}, gerando a álcool protonada neutralizada como \mathrm{–OH}. O resultado imediato é um composto organomercurial: um grupo \mathrm{HgOAc} ligado ao carbono menos substituído e um grupo \mathrm{OH} ligado ao carbono mais substituído (regra Markovnikov). Esse organomercurial é isolável em alguns casos e é o estágio prévio à redução.
Passo 7
Passo mecânico 4 — demercuração (redução) com \mathrm{NaBH_4}.
Para transformar o organomercurial em álcool puro, usa-se \mathrm{NaBH_4} (ou outro agente redutor suave). O \mathrm{NaBH_4} fornece hidreto que, de fato, substitui o fragmento mercúrico por hidrogênio, produzindo o álcool final e reduzindo/removendo o mercúrio. Em termos práticos: a ligação C–Hg é rompida e um H é colocado naquele carbono. O produto final é o álcool Markovnikov, sem rearranjo. (Não precisa decorar detalhadamente cada movimento eletrônico do hidreto; o importante na prova é saber que \mathrm{NaBH_4} faz a substituição reductiva do grupo mercúrico por H).
Passo 8
Resumo da regiocíclica e da estereoquímica (pontos práticos para prova):
Regioquímica: o grupo \mathrm{OH} termina no carbono mais substituído (Markovnikov). Racional: no mercurinium a maior densidade de carga positiva está no carbono que melhor estabiliza carga (maior hiperconjugação/resonância), logo o nucleófilo ataca esse carbono.
Estereoquímica: o ataque nucleofílico ao mercurínio é anti; portanto, durante a etapa de adição inicial há anti-estereosseletividade entre os grupos adicionados (Hg e Nu). Depois da demercuração (Hg → H), o par H/–OH adicionado à antiga dupla apresenta relação que reflete essa adição anti. Em síntese: adição anti (útil para prever relações cis/trans em alcenos cíclicos e para prever produtos quirais).
Não há rearranjos carbocatiónicos típicos — vantagem chave sobre hidratação ácida.
Passo 9
Fatores que influenciam velocidade, regiocência e estereoquímica (explicados de forma simples):
Substituição do alceno: alcenos mais substituídos estabilizam melhor a carga parcial no mercurínio, favorecendo ataque no carbono mais substituído. Alcenos muito desativados (fortemente EWG) reagem mais lentamente.
Grupos doadores de elétrons (como alcila) aceleram a formação do mercurínio e favorecem ataque naquela posição.
Efeito estérico: carbonos muito volumosos podem dificultar o ataque nucleofílico naquele centro, às vezes desviando o ataque para o outro carbono (situação menos comum, mas importante em substratos volumosos).
Natureza do nucleófilo: \mathrm{H_2O} dá álcoois; \mathrm{ROH} dá éteres (adicional de \mathrm{RO} no lugar de \mathrm{OH}). Nucleófilos internos levam a ciclizações (ataque intramolecular).
Solvente e condições: reações tipicamente em mistura aquosa/THF ou acetona-água; temperatura moderada; excesso de água favorece hidratação.
Concentração de \mathrm{Hg(OAc)_2} e \mathrm{NaBH_4}: controle da estequiometria e da sequência (primeiro o mercurério, depois o redutor) é importante.
Segurança/química prática: \mathrm{Hg} é tóxico — descarte e manuseio cuidadosos; muitos laboratórios preferem métodos alternativos quando possível.
Passo 10
Preferências e contrastes com outros métodos (dicas de prova para decidir quando usar oximercuração):
Vantagem principal: obtém-se álcool Markovnikov sem rearranjos (ao contrário da hidratação ácida, que costuma dar rearranjos por carbocátions livres).
Comparação rápida: se você quiser alcool Markovnikov sem rearranjo — use oximercuração-demercuração. Para anti-Markovnikov use hidroboration-oxidação (\mathrm{BH_3} / H_2O2, \mathrm{OH^-}).
Se há nucleófilo intramolecular, a oxi-mercuração pode promover ciclização regio- e estereosseletiva (útil em síntese).
Passo 11
Exemplo ilustrativo completo (para você poder praticar na prova): propileno para 2-propanol.
Esquema global:
\mathrm{CH_3–CH=CH_2} usa a \pi-ligação para coordenar \mathrm{Hg^{2+}} e formar o mercurínio bridge.
\mathrm{H_2O} ataca o carbono central (\mathrm{CH}) que estabiliza melhor carga (Markovnikov), abrindo o bridge anti ao \mathrm{Hg}.
Desprotonação entrega o organomercurial com \mathrm{–OH} no carbono central.
\mathrm{NaBH_4} substitui \mathrm{HgOAc} por H, dando \mathrm{CH_3–CH(OH)–CH_3} (2-propanol), sem rearranjo.
Passo 12
Dicas práticas para a prova (como o seu amigo que te explica com calma):
Decore a sequência: \mathrm{alkene} \xrightarrow{\mathrm{Hg(OAc)_2},H_2O} organomercurial \xrightarrow{\mathrm{NaBH_4}} álcool Markovnikov, sem rearranjos.
Ao desenhar mecanismo em prova: desenhe o mercurínio bridged (três membros), marque onde está maior carga parcial, mostre ataque nucleofílico anti, e finalize com deprotonação e redução. Essas quatro “imagens” + setas são suficientes para ganhar pontos.
Se pedirem justificativa de regiocência, explique com estabilidade relativa de carga parcial (hiperconjugação, efeitos indutivos). Se pedirem estereo, diga “ataque anti por abertura do mercurínio”.
Treine com exemplos simples (propileno, 1-buteno, estireno) para fixar padrões.
Resposta
\text{alceno} + \mathrm{Hg(OAc)_2} + H_2O \longrightarrow \text{intermediário organomercurial (–OH no C mais substituído)}áí
\text{intermediário organomercurial} + \mathrm{NaBH_4} \longrightarrow \text{álcool (Markovnikov) (sem rearranjos)}áá