Para a determinação de cálcio na presença de bário em uma amostra sólida efetuou-se o seguinte procedimento: 4,000 \mathrm{~g} da amostra sólida é dissolvida em água efetuando-se uma diluição a 250,0 \mathrm{~mL} num balão volumétrico; 25,00 \mathrm{~mL} dessa solução é transferida para um erlenmeyer, o pH é ajustado em 11, e adicionou-se gotas do indicador calcicromo. Essa solução é titulada com solução de CDTA 0,02018 \mathrm{M}, até mudança da cor da solução de rosa para azul. O volume gasto foi 32,41 \mathrm{~mL}.
a) Explique o procedimento adotado com base nos valores das constantes de equilíbrios dos complexos. Escreva os equilíbrios químicos envolvidos.
b) Qual a porcentagem de cálcio na amostra sólida.(Resp: 6,5%)
c) Como atua o indicador calcicromo? Equacione os equilíbrios envolvidos. Justifique com base nas constantes de equilíbrio. A que espécies em solução pode ser atribuída a cor rosa e a azul?
d) A análise poderia ser realizada empregando-se EDTA como titulante? Justifique. Qual é o melhor titulante, CDTA ou EDTA?
Dados:
\mathrm{K}_{\text {BaCDTA }}=9,8 \times 106 \mathrm{~K}_{\text {CaCDTA }}=3,2 \times 1012
\mathrm{~K}_{\text {BaEDTA }}=6,3 \times 107 \mathrm{~K}_{\text {CaEDTA }}=5,01 \times 1010
\mathrm{~K}_{\text {BaIn }} \ll \mathrm{K}_{\text {CaIn }} \mathrm{K}_{\text {CaIn }} \ll \mathrm{K}_{\text {CaCDTA }}
P.A. \mathrm{Ca}=40,08 \mathrm{In}= calcicromo

Passo 1

O enunciado trata de uma titulação complexométrica do íon \mathrm{Ca}^{2+} na presença de \mathrm{Ba}^{2+}, usando como titulante o ligante CDTA em meio alcalino (pH 11) e o indicador calcicromo. Vamos precisar dos valores de constantes de formação dos complexos com CDTA e EDTA, das reações de protonação do ligante e do indicador, e da estequiometria da titulação para calcular a porcentagem de cálcio na amostra.

Passo 2

Em pH 11 o CDTA está totalmente deprotonado como \mathrm{CDTA}^{4-} e os equilíbrios de formação de complexos são:
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{CDTA}^{4-} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{CaCDTA}^{2-} \quad K_{\mathrm{CaCDTA}} = 3{,}2\times 10^{12},
\mathrm{Ba}^{2+} + \mathrm{CDTA}^{4-} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{BaCDTA}^{2-} \quad K_{\mathrm{BaCDTA}} = 9{,}8\times 10^{6}.
Como K_{\mathrm{CaCDTA}}\gg K_{\mathrm{BaCDTA}}, o CDTA complexa preferencialmente \mathrm{Ca}^{2+} antes de \mathrm{Ba}^{2+}. Ajusta-se o pH em 11 para garantir o máximo de \mathrm{CDTA}^{4-} livre e a formação eficiente de \mathrm{CaCDTA}^{2-}.

Passo 3

Cálculo da porcentagem de cálcio:
1. Volume de titulante gasto: V = 32{,}41\\ \mathrm{mL}=0{,}03241\\ \mathrm{L}.
2. Concentração de CDTA: C = 0{,}02018\\ \mathrm{M}.
3. Moles de CDTA consumidos =\;C\cdot V = 0{,}02018\times 0{,}03241 = 6{,}5458\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}. 4. Cada mol de CDTA complexa 1 mol de \mathrm{Ca}^{2+}, logo moles de \mathrm{Ca}^{2+} no alíquota são 6{,}5458\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
5. Massa de \mathrm{Ca} no alíquota =\;6{,}5458\times 10^{-4}\times 40{,}08 = 0{,}02622\\ \mathrm{g}. 6. A alíquota era 25{,}00\\ \mathrm{mL} de uma solução de 250{,}0\\ \mathrm{mL}, então na amostra total ( 4,000 g) há 0{,}02622\times \tfrac{250{,}0}{25{,}00}=0{,}2622\\ \mathrm{g} de Ca.
7. Percentual de Ca na amostra:
\frac{0{,}2622}{4{,}000}\times 100\% = 6{,}555\%\approx 6{,}5\%.

Passo 4

O indicador calcicromo ( \mathrm{In}) forma complexo com \mathrm{Ca}^{2+}:
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{In}^{4-} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{CaIn}^{2-},
com constante K_{\mathrm{CaIn}} moderada. Inicialmente, em solução contendo \mathrm{Ca}^{2+} o equilíbrio favorece \mathrm{CaIn}^{2-}, que apresenta cor rosa. À medida que se adiciona CDTA, este retira \mathrm{Ca}^{2+} do indicador, deslocando o equilíbrio para a esquerda e liberando \mathrm{In}^{4-}, que é azul. Logo, rosa = \mathrm{CaIn}^{2-}; azul = \mathrm{In}^{4-}.

Passo 5

Poderíamos usar EDTA em vez de CDTA. As constantes relevantes são:
\frac{K_{\mathrm{CaCDTA}}}{K_{\mathrm{BaCDTA}}} \approx \frac{3{,}2\times 10^{12}}{9{,}8\times 10^{6}} \approx 3{,}3\times 10^{5},
\frac{K_{\mathrm{CaEDTA}}}{K_{\mathrm{BaEDTA}}} \approx \frac{5{,}01\times 10^{10}}{6{,}3\times 10^{7}} \approx 7{,}9\times 10^{2}.
Ambos separam \mathrm{Ca}^{2+} de \mathrm{Ba}^{2+}, mas CDTA tem fator de separação muito maior, reduzindo interferência do bário. Portanto, CDTA é o melhor titulante.

Resposta

A) As reações de formação em pH 11 são
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{CDTA}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaCDTA}^{2-}, \quad K_{\mathrm{CaCDTA}} = 3{,}2\times10^{12},
\mathrm{Ba}^{2+} + \mathrm{CDTA}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{BaCDTA}^{2-}, \quad K_{\mathrm{BaCDTA}} = 9{,}8\times10^{6}.
B) 6,5\% de cálcio.
C) O indicador faz
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{In}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaIn}^{2-}
(rosa) e libera \mathrm{In}^{4-} (azul) ao ser deslocado pelo CDTA.
D) EDTA poderia, mas tem separação \mathrm{Ca}/\mathrm{Ba} muito menor que CDTA, tornando CDTA o melhor titulante.

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