A determinação de ZnO em produtos farmacêuticos (como talco e pomada dematológica) pode ser realizada por volumetria de complexação com EDTA. Leia o procedimento descrito por Simões et al. (2020) e responda as perguntas a seguir com base nas informações contidas no artigo e nos seus conhecimentos de análise quantitativa.
O procedimento proposto inclui uma “titulação branco”, na qual a titulação é feita utilizando 20,00 \mathrm{~mL} de \mathrm{HCl} 1,8 %% ao invés da amostra contendo zinco.
Por que foi utilizada uma solução de \mathrm{HCl} 1,8 %% como branco, ao invés de \mathrm{HCl} 9 % ?

Passo 1

O que o enunciado pergunta: por que, no protocolo de Simões et al. (2020), a “titulação branco” é feita com 20{,}00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\% em vez de usar \mathrm{HCl}\\\ 9\%?\n
Informações relevantes dadas ou inferidas do procedimento: a titulação em si é por complexação com EDTA; existe uma etapa em que o zinco é dissolvido/acidificado com \mathrm{HCl}\\\ 9\% e, antes da titulação, a solução é diluída ou se toma uma alíquota para titulação (por isso faz sentido que a alíquota contenha \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\%). A titulação branco deve reproduzir todas as influências da matriz e dos reagentes, exceto o analito (Zn).

Passo 2

O que é e para que serve um “branco” numa volumetria com EDTA\n
Um branco de titulação mede o consumo de titulante causado por tudo que não seja o analito: reagentes, solvente, acidez da matriz, impurezas, eventual consumo do indicador etc. Ao subtrair o volume do branco do volume obtido na titulação da amostra obtemos o volume efetivamente gasto complexando o zinco. Portanto, o branco deve reproduzir exatamente as mesmas condições químicas (mesmas concentrações dos reagentes e da acidez) que a amostra no momento da titulação — só que sem o Zn.

Passo 3

Por que usar \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\% e não \mathrm{HCl}\\\ 9\%: correspondência com a alíquota da amostra\n
Na prática do laboratório costuma-se dissolver a amostra inicial com \mathrm{HCl}\\\ 9\% e depois diluir para um certo volume final antes de tomar a alíquota que será titulada. Se a diluição total reduz a concentração de HCl por um fator 5, por exemplo, teremos
9\%\times\frac{1}{5}=1{,}8\%.
Ou seja: a porção que efetivamente entra na bureta/erlenmeyer para titulação contém \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\%. Como o branco tem que reproduzir a solução que está sendo titulada (todos os componentes, exceto o Zn), faz-se o branco com \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\% e não com \mathrm{HCl}\\\ 9\%.

Passo 4

Consequências práticas se o branco usasse \mathrm{HCl}\\\ 9\% (por que isso seria errado)\n
Se você fizesse o branco com \mathrm{HCl}\\\ 9\% estaria a) a replicar uma acidez muito maior do que a presente na alíquota real da amostra e b) alterando as condições de titulação de forma que o volume do branco não representa o “falso consumo” presente na amostra. Isso leva a erro sistemático na correção do volume (subtração do branco), porque você estaria removendo um gasto de titulante que não existe na amostra ou, inversamente, estimando errado o consumo real do Zn.

Passo 5

Por que a concentração de HCl altera a química da titulação com EDTA (a parte teórica importante que você precisa entender)\n
EDTA só complexa bem metais quando está nas formas desprotonadas/parcialmente desprotonadas; suas constantes de ácido são, aproximadamente,
\mathrm{p}K_a \approx 2{,}0,\\\ 2{,}7,\\\ 6{,}2,\\\ 10{,}3
(ou seja, em pH muito baixo muitas das funções carboxílicas e aminas do EDTA estão protonadas). Em meio fortemente ácido há menos EDTA na forma \mathrm{EDTA}^{4-} ou \mathrm{EDTA}^{3-} disponível para complexar \mathrm{Zn}^{2+}, o que diminui a eficácia da titulação e altera a constante aparente de formação do complexo. Resultado prático: em solução muito ácida o ponto de equivalência pode ficar menos definido, a reação demora a se completar ou o titulante precisa compensar prótons além de formar o complexo — tudo isso prejudica a exatidão e a precisão. Portanto o branco deve ter exatamente a mesma acidez que a amostra titulada para que essas mesmas limitações/requisitos apareçam tanto no branco quanto na amostra.

Passo 6

Efeito no indicador e no ponto final\n
Muitos indicadores de complexométrica têm mudança de cor dependente do pH e do estado do metal livre versus metal complexado. Uma acidez maior pode mudar a cor do indicador ou a estabilidade do complexo metal–indicador, deslocando o ponto de viragem. Se o branco não reproduzir a mesma acidez, a correção pelo branco vai introduzir erro no ponto final real da amostra.

Passo 7

Resumo prático (como pensar disso na prova)\n
  • Sempre reproduza no branco todas as condições da alíquota que será titulada (mesmo volume, mesma acidez, mesmos reagentes), exceto o analito. \n- Se a amostra foi preparada com \mathrm{HCl}\\\ 9\% mas depois diluída antes da titulação, a concentração de HCl na alíquota será menor (por exemplo \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\%); por isso o branco usa \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\%. \n- Usar \mathrm{HCl}\\\ 9\% no branco tornaria o branco não representativo e ainda prejudicaria a complexação com EDTA (protonação do ligante) e o ponto de viragem do indicador.

Resposta

Porque o branco deve reproduzir a acidez presente exatamente na alíquota que será titulada: a \mathrm{HCl}\\\ 9\% usada para dissolver a amostra foi diluída antes da titulação até uma concentração de \mathrm{HCl}\\\ 1{,}8\% (logo o branco usa essa concentração) e, adicionalmente, usar \mathrm{HCl}\\\ 9\% no branco tornaria a solução demasiado ácida, protonando o EDTA, alterando a formação do complexo e o ponto de equivalência e introduzindo erro na correção do volume do titulante.

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