A determinação de ZnO em produtos farmacêuticos (como talco e pomada dematológica) pode ser realizada por volumetria de complexação com EDTA. Leia o procedimento descrito por Simões et al. (2020) e responda as perguntas a seguir com base nas informações contidas no artigo e nos seus conhecimentos de análise quantitativa.
O procedimento proposto inclui uma “titulação branco”, na qual a titulação é feita utilizando
de
% ao invés da amostra contendo zinco.
Por que foi utilizada uma solução de
% como branco, ao invés de
?
O procedimento proposto inclui uma “titulação branco”, na qual a titulação é feita utilizando
Por que foi utilizada uma solução de
Passo 1
O que o enunciado pergunta: por que, no protocolo de Simões et al. (2020), a “titulação branco” é feita com
de
em vez de usar
?\n
Informações relevantes dadas ou inferidas do procedimento: a titulação em si é por complexação com EDTA; existe uma etapa em que o zinco é dissolvido/acidificado com e, antes da titulação, a solução é diluída ou se toma uma alíquota para titulação (por isso faz sentido que a alíquota contenha
). A titulação branco deve reproduzir todas as influências da matriz e dos reagentes, exceto o analito (Zn).
Informações relevantes dadas ou inferidas do procedimento: a titulação em si é por complexação com EDTA; existe uma etapa em que o zinco é dissolvido/acidificado com
Passo 2
O que é e para que serve um “branco” numa volumetria com EDTA\n
Um branco de titulação mede o consumo de titulante causado por tudo que não seja o analito: reagentes, solvente, acidez da matriz, impurezas, eventual consumo do indicador etc. Ao subtrair o volume do branco do volume obtido na titulação da amostra obtemos o volume efetivamente gasto complexando o zinco. Portanto, o branco deve reproduzir exatamente as mesmas condições químicas (mesmas concentrações dos reagentes e da acidez) que a amostra no momento da titulação — só que sem o Zn.
Um branco de titulação mede o consumo de titulante causado por tudo que não seja o analito: reagentes, solvente, acidez da matriz, impurezas, eventual consumo do indicador etc. Ao subtrair o volume do branco do volume obtido na titulação da amostra obtemos o volume efetivamente gasto complexando o zinco. Portanto, o branco deve reproduzir exatamente as mesmas condições químicas (mesmas concentrações dos reagentes e da acidez) que a amostra no momento da titulação — só que sem o Zn.
Passo 3
Por que usar
e não
: correspondência com a alíquota da amostra\n
Na prática do laboratório costuma-se dissolver a amostra inicial com e depois diluir para um certo volume final antes de tomar a alíquota que será titulada. Se a diluição total reduz a concentração de HCl por um fator
, por exemplo, teremos
Na prática do laboratório costuma-se dissolver a amostra inicial com
Ou seja: a porção que efetivamente entra na bureta/erlenmeyer para titulação contém
. Como o branco tem que reproduzir a solução que está sendo titulada (todos os componentes, exceto o Zn), faz-se o branco com
e não com
.
Passo 4
Consequências práticas se o branco usasse
(por que isso seria errado)\n
Se você fizesse o branco com estaria a) a replicar uma acidez muito maior do que a presente na alíquota real da amostra e b) alterando as condições de titulação de forma que o volume do branco não representa o “falso consumo” presente na amostra. Isso leva a erro sistemático na correção do volume (subtração do branco), porque você estaria removendo um gasto de titulante que não existe na amostra ou, inversamente, estimando errado o consumo real do Zn.
Se você fizesse o branco com
Passo 5
Por que a concentração de HCl altera a química da titulação com EDTA (a parte teórica importante que você precisa entender)\n
EDTA só complexa bem metais quando está nas formas desprotonadas/parcialmente desprotonadas; suas constantes de ácido são, aproximadamente,
EDTA só complexa bem metais quando está nas formas desprotonadas/parcialmente desprotonadas; suas constantes de ácido são, aproximadamente,
(ou seja, em pH muito baixo muitas das funções carboxílicas e aminas do EDTA estão protonadas). Em meio fortemente ácido há menos EDTA na forma
ou
disponível para complexar
, o que diminui a eficácia da titulação e altera a constante aparente de formação do complexo. Resultado prático: em solução muito ácida o ponto de equivalência pode ficar menos definido, a reação demora a se completar ou o titulante precisa compensar prótons além de formar o complexo — tudo isso prejudica a exatidão e a precisão. Portanto o branco deve ter exatamente a mesma acidez que a amostra titulada para que essas mesmas limitações/requisitos apareçam tanto no branco quanto na amostra.
Passo 6
Efeito no indicador e no ponto final\n
Muitos indicadores de complexométrica têm mudança de cor dependente do pH e do estado do metal livre versus metal complexado. Uma acidez maior pode mudar a cor do indicador ou a estabilidade do complexo metal–indicador, deslocando o ponto de viragem. Se o branco não reproduzir a mesma acidez, a correção pelo branco vai introduzir erro no ponto final real da amostra.
Muitos indicadores de complexométrica têm mudança de cor dependente do pH e do estado do metal livre versus metal complexado. Uma acidez maior pode mudar a cor do indicador ou a estabilidade do complexo metal–indicador, deslocando o ponto de viragem. Se o branco não reproduzir a mesma acidez, a correção pelo branco vai introduzir erro no ponto final real da amostra.
Passo 7
Resumo prático (como pensar disso na prova)\n
- Sempre reproduza no branco todas as condições da alíquota que será titulada (mesmo volume, mesma acidez, mesmos reagentes), exceto o analito. \n- Se a amostra foi preparada com
mas depois diluída antes da titulação, a concentração de HCl na alíquota será menor (por exemplo ); por isso o branco usa . \n- Usar no branco tornaria o branco não representativo e ainda prejudicaria a complexação com EDTA (protonação do ligante) e o ponto de viragem do indicador.
Resposta
Porque o branco deve reproduzir a acidez presente exatamente na alíquota que será titulada: a
usada para dissolver a amostra foi diluída antes da titulação até uma concentração de
(logo o branco usa essa concentração) e, adicionalmente, usar
no branco tornaria a solução demasiado ácida, protonando o EDTA, alterando a formação do complexo e o ponto de equivalência e introduzindo erro na correção do volume do titulante.