Uma determinada empresa produziu um polímero empregando o ácido tereftálico, ácido fumárico e propileno glicol como monômero e ácido clorídrico como catalisador. A relação monomérica foi 1: 1: 2. A empresa está buscando aplicações para o polímero produzido? Pergunta:
a) Qual a estrutura do polímero produzido? Indicar o mero.
b) O polímero foi produzido via polimerização em etapas ou em cadeia? Explique.
c) Teve formação de subprodutos? Se sim, qual?
d) Como controlar a massa molar do polímero formado?
e) Este polímero poderia ser empregado na fabricação de fibras para reforço em pneus? Explique.
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e faz estas perguntas (peguei estes dados diretamente do enunciado):
Monômeros usados: \mathrm{ácido\\ tereftálico} (diácido aromático), \mathrm{ácido\\ fumárico} (diácido insaturado, isômero trans de buteno-1,2-dióico) e \mathrm{propileno\\ glicol} (1,2-propanodiol).
Catalisador: \mathrm{HCl}.
Relação molar entre monômeros: \,1:1:2 (isto é, 1 mol de ácido tereftálico : 1 mol de ácido fumárico : 2 mol de propileno glicol).
Perguntas:
a) Qual a estrutura do polímero produzido? Indicar o mero (unidade repetitiva).
b) A polimerização ocorreu por etapas (step-growth) ou em cadeia (chain-growth)? Justifique.
c) Houve formação de subprodutos? Se sim, quais?
d) Como controlar a massa molar do polímero formado?
e) Esse polímero poderia ser empregado na fabricação de fibras para reforço em pneus? Explique.
Passo 2
Entendendo a reação que ocorre (aula rápida e necessária).
O que acontece quimicamente quando se mistura um diácido com um diol com ácido como catalisador e calor: ocorre uma reação de esterificação entre grupos carboxila (\mathrm{-COOH}) e hidroxila (\mathrm{-OH}), formando ligações éster (\,-\mathrm{COO}-) e liberando água como subproduto. A reação geral de esterificação entre um ácido carboxílico e um álcool é:
A presença de dois grupos funcionais em cada monômero (os diácidos têm duas \mathrm{-COOH}, o diol tem duas \mathrm{-OH}) permite formação de polímero por repetidas esterificações, conectando unidades em cadeia.
Mecanismo qualitativo (só para entender): o ácido (próton) ativa o carbono do grupo \mathrm{C=O}, o álcool ataca, forma-se um intermediário e, após perda de água, obtém-se o éster. O catalisador ácido não é consumido.
Passo 3
Determinação da unidade repetitiva (mero) usando a estequiometria informada.
Primeiro notei a estequiometria: com \,1:1:2 mol de \mathrm{ácido\\ tereftálico}:\mathrm{ácido\\ fumárico}:\mathrm{propileno\\ glicol}áááá, o número total de grupos \mathrm{-COOH} é
2\cdot(1+1)=4
e o número total de grupos \mathrm{-OH} é
2\cdot 2 = 4,
ou seja, grupos funcionais em balanço (estoquiometricamente equilibrados). Isso favorece formação de poliésteres de alto peso molecular em polimerização por etapas.
Como existem dois diferentes diácidos em quantidades iguais e o diol em dobro, a forma mais razoável (e comum) de polímero formado é um copoliéster em que as unidades tereftalato e fumaráto entram alternadamente, ligadas por segmentos de propileno glicol. Em polimerizações por etapas com dois tipos de diácido em proporções iguais e diol em dobro, tende a surgir uma sequência alternada ou aleatória com a razão estatística fornecida — aqui, por razão 1:1 entre os dois diácidos, cada repetição unitária contém uma unidade derivada do tereftálico e uma do fumárico separadas por segmentos de glicol.
Escrevendo a unidade repetitiva (mero) de forma compacta (uma das representações possíveis para o copoliéster alternado):
Em palavras: um segmento de propileno glicol ligado por éster a um anel tereftalato, seguido por outro segmento de propileno glicol ligado por éster a uma unidade fumaráto (que contém a ligação \mathrm{C}=\mathrm{C} trans). O polímero é, portanto, um copoliéster contendo unidades aromáticas (tereftalato), unidades insaturadas (fumaráto) e segmentos alifáticos (propileno glicol). Note que, na prática, por ser polimerização por etapas, a ordem pode ser estatística (sequência aleatória) mas com a proporção 1:1 entre os diácidos.
Passo 4
Resposta e explicação objetiva para (b): tipo de polimerização e por quê.
Este polímero é formado por polimerização em etapas (step-growth), também chamada de polimerização por condensação. Razões didáticas e claras:
Cada passo une duas funções (um \mathrm{-COOH} e uma \mathrm{-OH}) liberando uma pequena molécula (\mathrm{H_2O}). Formação de pequena molécula é marca típica de condensação (etapa).
Monômeros são bifuncionais (A_2 para os diácidos e B_2 para o diol), característica clássica de polimerização por etapas.
Em polimerização em cadeia (chain-growth) haveria um iniciador gerando um radical/cátion que adiciona monômeros uns aos outros sem eliminação sistemática de pequenas moléculas; aqui há eliminação de água o que indica condensação/step-growth.
Consequência prática: para obter alto grau de polimerização (peso molecular elevado) é necessário alcançar conversão p muito próxima de 1 (quase completa), e o equilíbrio/remoção de água é crítico.
Passo 5
Subprodutos esperados e reações laterais plausíveis (resposta para (c)).
Subproduto principal (inevitável): \mathrm{H_2O} liberado a cada ligação éster formada:
Outros subprodutos/efeitos laterais plausíveis, especialmente porque o catalisador é \mathrm{HCl} e existe uma dupla ligação (fumarato):
Formação de éteres por desidratação do diol (auto-éterificação) sob ácido e calor:2\,\mathrm{HOCH(CH_3)CH_2OH \xrightarrow{H^+, heat} ROCH(CH_3)CH_2OR + H_2O},gerando pequenas quantidades de éteres de baixa massa molar (cortadores/impurezas).
Isomerização do \mathrm{C}=\mathrm{C} trans (fumarato) para a forma cis (maleato) sob certas condições ácidas e térmicas; o \mathrm{maleato} é mais reativo e pode levar a produtos diferentes.
Adição ao duplo vínculo: em presença de ácido forte e nucleófilo (álcool ou mesmo \mathrm{Cl^-}), pode ocorrer reação de adição ao \mathrm{C}=\mathrm{C} (hidratação ou hidratação com álcool, ou, menos provável em meio não aquoso, adição de \mathrm{HCl}), gerando unidades saturadas (succinato) ou halogenadas em quantidades pequenas.
Formação de anidridos (por desidratação intramolecular de diácidos) em condições extremas de aquecimento, que depois reagem; e formação de oligômeros de baixo PM (não totalmente polimerizados).
Resíduos de \mathrm{HCl} ou pequenos derivados clorados se ocorrer substituição nucleofílica: esses são subprodutos indesejáveis, geralmente em pequenas quantidades.
Em resumo: água (principal), pequenas quantidades de éteres (do diol), possíveis isômeros maleato e adutos no duplo vínculo (saturados ou clorados), e frações oligoméricas de baixo PM.
Passo 6
Como controlar a massa molar do polímero (resposta para (d)), com a teoria necessária.
Conceito importante (Carothers): para polimerização por etapas com monômeros bifuncionais e estequiometria quase equilibrada, a média de grau de polimerização média em número \bar{X}_n (que está diretamente relacionada à massa molar média) depende da conversão p das funções reativas e da estequiometria. Para o caso estequiométrico (razão de funções r=1) vale a forma simples:
\bar{X}_n = \frac{1}{1-p},
onde p é a fração de grupos funcionais que reagiram (extensão de reação). Exemplo: se p=0,99 então \bar{X}_n = 100.
Para desbalanceamento estequiométrico (razão de funções r diferente de 1, com r=\dfrac{N_{A0}}{N_{B0}}\le 1) a equação de Carothers generalizada é
\bar{X}_n = \frac{1+r}{1+r-2rp}.
Estratégias práticas para controlar massa molar:
Controlar a estequiometria entre grupos \mathrm{-COOH} e \mathrm{-OH}. Um pequeno desvio (ex.: excesso de diol) limita o \bar{X}_n porque deixa grupos terminais não consumidos.
Usar “stoppers” monofuncionais (ex.: um álcool monofuncional \mathrm{R-OH} ou um ácido monofuncional \mathrm{R-COOH} em pequena quantidade) para “capear” cadeias e limitar o crescimento. A quantidade de stopper define aproximadamente o comprimento médio.
Controlar a conversão p: parar a reação em um p desejado (temperatura, tempo e inatividade do catalisador). Quanto maior p, maior a massa molar, segundo \bar{X}_n=1/(1-p) para r=1.
Remoção eficiente da água formada (uso de vácuo e aquecimento) desloca o equilíbrio para produtos e favorece maiores p (e maior massa molar) se o objetivo for PM alto.
Ajustar quantidade de catalisador e temperatura para controlar velocidade e ocorrência de reações laterais (muito catalisador/temperatura alta pode aumentar subprodutos e degradar polímero).
Exemplo prático: para obter PM muito alto é preciso manter a estequiometria muito próxima de 1 e remover água eficientemente; para obter PM moderado, adicionar 1–5 mol% de álcool monofuncional como “capper” reduz fortemente \bar{X}_n.
Passo 7
Avaliação de adequação do polímero para fabricação de fibras de reforço em pneus (resposta para (e)).
O que é exigido em fibras de reforço para pneus: materiais com alta resistência à tração, alto módulo (rigidez), boa tenacidade, alta cristalinidade e capacidade de serem orientados por estiramento a quente para formar fibras longas, paralelas e muito resistentes. Exemplos industriais: aramidas (Kevlar), poliamidas (Nylon) e poliésteres altamente cristalinos (por exemplo PET com alto grau de orientação) são usados dependendo da aplicação.
Características do polímero obtido aqui que o tornam inadequado para reforço de pneus:
O uso de \mathrm{propileno\\ glicol} (um diol 1,2) produz segmentos alifáticos com irregularidade estereoquímica (grupo metila na cadeia) que dificultam o empacotamento regular e a cristalização fina necessária para fibras de alto módulo.
A incorporação de unidades \mathrm{fumárato}á (com \mathrm{C}=\mathrm{C} no backbone) quebra a regularidade e cria sítios reativos/insaturados; isso tende a reduzir cristalinidade e dificulta a obtenção de fibras altamente orientadas e cristalinas. A insaturação pode também provocar reações indesejáveis durante processamento (polimerização secundária, ligações cruzadas) que afetam propriedades mecânicas.
O polímero descrito é um copoliéster relativamente irregular (aromático + insaturado + alifático assimétrico). Polímeros de alto desempenho para fibras costumam ser linearíssimos, muito regulares e capazes de cristalizar fortemente (por exemplo, PET puro ou poliamidas com cadeias regulares).
Conclusão prática: não, esse polímero não é adequado para fabricação de fibras de reforço de pneus se o objetivo é alta resistência e módulo comparável aos materiais tradicionais de cordoalha (no caso de pneus normalmente se usam nylon, poliéster controlado ou aramidas). A irregularidade estrutural e a presença de duplo vínculo tornam pouco provável que se consiga fibras de alto desempenho. Observação: a presença de duplo vínculo pode até ser usada para formar redes termoendurecíveis ou adesivos por reação de insaturação, mas isso vai contra a necessidade de fibras longas, cristalinas e orientáveis.
Resposta
a) O polímero é um copoliéster formado pela condensação do \mathrm{ácido\\ tereftálico}áá, do \mathrm{ácido\\ fumárico}áá e do \mathrm{propileno\\ glicol}. Uma unidade repetitiva representativa é
isto é, segmentos tereftalato e fumaráto alternando e ligados por unidades de propileno glicol (copoliéster contendo a dupla ligação do fumárico).
b) Polimerização em etapas (step-growth, condensação): cada ligação éster é formada por reação entre \mathrm{-COOH} e \mathrm{-OH} com eliminação de \mathrm{H_2O}; monômeros são bifuncionais e requerem alta conversão para PM elevado.
c) Sim. Subproduto principal: \mathrm{H_2O}. Outras formações possíveis em pequena quantidade: éteres do diol (por desidratação), isomerização \mathrm{fumarato}\rightleftharpoons\mathrm{maleato}, adição ou saturação do duplo vínculo (hidração/adição com álcoois), possível formação de menores frações oligoméricas e, em condições severas/na presença de \mathrm{Cl^-}, traços de derivados clorados.
d) Controla-se a massa molar por: controlar a conversão p (Carothers: \bar{X}_n=\dfrac{1}{1-p} para estequiometria r=1); ajustar a estequiometria (pequeno excesso de um tipo de função reduz PM); usar monofuncionais como “stoppers” (álcool ou ácido monofuncional) para terminar cadeias; controlar remoção de \mathrm{H_2O} (vácuo, temperatura) e ajustar catalisador/tempo para evitar reações laterais. Para desbalanceamento geral a equação é \bar{X}_n=\dfrac{1+r}{1+r-2rp}.
e) Não é adequado para fibras de reforço em pneus: a estrutura é irregular (propileno glicol 1,2 e unidades insaturadas de fumárico) e tende a reduzir cristalinidade e capacidade de orientação/estiramento necessárias para fibras de alto módulo; além disso a insaturação traz reatividade e possibilidade de ligações cruzadas indesejadas no processamento.