Determine a configuração ® ou (S) dos carbonos assimétricos:
a)
a)
Passo 1
O enunciado dá a molécula em SMILES:
e pede a configuração ® ou (S) do(s) carbono(s) assimétrico(s).
Informações relevantes extraídas do enunciado:
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- Há exatamente um carbono quiral (o marcado em SMILES por
). - Aquele carbono está ligado a quatro grupos distintos: um hidrogênio, um grupo hidroxila (
), uma cadeia etila ( ) e uma cadeia propila ( ).
A resolução começará a partir dessas informações.
Passo 2
Identificar explicitamente o carbono quiral e seus quatro substituintes (mostrar direitinho quais são os átomos diretamente ligados a ele).
- Numeração conveniente da cadeia: escrever a cadeia como
. O carbono quiral é , que ocupa o carbono central da cadeia de seis átomos (isso é o álcool terciário relativo; a IUPAC chama isto de 3-hexanol). - Os substituintes ligados diretamente a
são (listar o átomo imediatamente ligado e o grupo correspondente): -
(do grupo ), -
(o carbono da cadeia à esquerda, isto é o — chamarei esse ramo de “propil”), -
(o carbono da cadeia à direita, isto é o — chamarei esse ramo de “etil”), -
(hidrogênio).
Estas são as quatro “pernas” do centro quiral.
-
Passo 3
Aplicar a regra de Cahn–Ingold–Prelog (CIP) para ordenar prioridades dos quatro substituintes (regra básica: maior número atômico do átomo diretamente ligado = maior prioridade; em empate, olha-se progressivamente para os próximos átomos ligados). Vou explicar a regra e depois aplicá-la passo a passo.
Pequena aula sobre CIP (passo-a-passo e sem pular etapas):
Pequena aula sobre CIP (passo-a-passo e sem pular etapas):
-
Regra 1: comparar os átomos diretamente ligados ao centro quiral. O átomo com maior número atômico tem maior prioridade. Por exemplo,
tem número atômico 8, tem 6, tem 1. -
Regra 2 (desempate): se dois substituintes têm o mesmo átomo ligado diretamente (por exemplo, ambos são carbonos), então comparamos os átomos ligados a esses carbonos, formando listas ordenadas por número atômico e comparamos lexicograficamente (como comparação de palavras). Se ainda empatar, continuamos indo para os próximos “níveis” até decidir.
Agora aplicar: -
Átomo diretamente ligado para cada grupo:
(do ), (carbono), (carbono), (hidrogênio).
Logo, pelo número atômico:(8) > (6) > (1). Assim é prioridade 1 e é prioridade 4. Resta decidir entre os dois carbonos (esq vs dir) quem é prioridade 2 e quem é 3. -
Desempate entre os dois carbonos: comparar os átomos ligados a
e (ignorando temporariamente o vínculo para ). - Átomos ligados a
(o carbono da propila): ele está ligado a (além de ) (outro carbono mais à esquerda) e a dois hidrogênios. Então o conjunto (ordenado por número atômico) é (onde 6 representa um carbono vizinho). - Átomos ligados a
(o carbono da etila): ele está ligado a (além de ) a (o metil terminal) e a dois hidrogênios, logo também . Até aqui há empate. - Como há empate, olhamos no próximo nível: o átomo “6” na lista do lado esquerdo é o carbono seguinte da cadeia (que por sua vez está ligado a outro carbono e hidrogênios), enquanto o átomo “6” do lado direito é o metil terminal (ligado só a hidrogênios). Especificamente: o carbono seguinte à esquerda (
mais externo) está ligado a um carbono adicional (um com número 6), enquanto o carbono terminal à direita está ligado só a hidrogênios. Assim, na comparação lexicográfica, a cadeia que tem um átomo a mais “vence” porque 6 (carbono) > 1 (hidrogênio). - Conclusão: o ramo propil (esquerdo) tem prioridade maior que o ramo etil (direito).
Portanto as prioridades finais são:
- Átomos ligados a
Passo 4
Agora precisamos determinar a ordem 1 → 2 → 3 olhando da direção em que o grupo de menor prioridade (4, aqui o
) está apontando para longe de quem observa. Se o percurso
for horário (clockwise) temos configuração
; se for anti-horário (counterclockwise) temos
. Vou explicar isso devagarinho:
- Regra prática: coloque o grupo de menor prioridade (aqui
) na posição “para trás” (ou seja, apontando para longe de você). Então trace a curva do grupo de maior prioridade para o segundo e para o terceiro. Se essa curva for no sentido horário → . Se anti-horário → .
Precisamos, portanto, saber a disposição espacial relativa dos grupos ao redor do carbono quiral. O enunciado deu o SMILES com sinal estereoespecífico. Vou usar a ordem dos vizinhos conforme o SMILES e a convenção do SMILES para interpretar a orientação espacial — vou explicar como isso é feito.
Passo 5
Interpretação da estereoquímica no SMILES e ligação com a ordem CIP — aula curta e aplicação.
- No SMILES escrito como
o átomo quiral aparece com notação . Na escrita sequencial em SMILES, os vizinhos do carbono quiral aparecem numa ordem explícita: para este caso, os vizinhos aparecem na ordem (1) o carbono à esquerda na cadeia principal, (2) o átomo listado entre parênteses — o oxigênio do , (3) o carbono à direita da cadeia principal (o primeiro da parte à direita). O hidrogênio é implícito e não aparece explicitamente na lista, ficando como o quarto vizinho implícito. Assim a ordem dos vizinhos na string SMILES é:
- Já determinamos as prioridades CIP:
. Vamos comparar a sequência escrita no SMILES com a sequência em ordem de prioridade CIP. - Sequência SMILES em termos de prioridades é
. A sequência CIP desejada é . Para passar de para basta trocar os dois primeiros elementos — isto é uma única transposição (um único swap), logo trata-se de uma permutação de paridade ímpar (imparidade = 1 transposição). - A notação
no SMILES indica que a sequência dos vizinhos, conforme escrita, tem orientação anti-horária (counterclockwise) quando observada de um ponto de vista específico (é a convenção do SMILES: “@” representa um sentido, “@@” o sentido oposto). Não entrarei em detalhes técnicos extensos da especificação, apenas uso a consequência prática: dado que a string lista os vizinhos na ordem e que o símbolo indica que essa ordem escrita corresponde a uma orientação anti-horária (quando vista da convenção usada pelo SMILES), então devemos corrigir essa orientação pelo número de transposições necessário para reorganizar para a ordem CIP. Em termos práticos: - Ordem escrita: anti-horária.
- Para transformar a ordem escrita na ordem CIP precisamos de 1 transposição (paridade ímpar), o que inverte o sentido (um número ímpar de permutações troca o sentido).
- Portanto, a orientação real em termos de CIP (isto é, quando olhamos com a prioridade 4 apontando para trás) será o sentido contrário ao indicado pela string: anti-horária invertida → horária.
Passo 6
Concluir R ou S usando a determinação do sentido (resumo didático):
- Lembrete: se ao colocar o grupo de menor prioridade apontando para trás, a sequência
for horário → configuração . - Pelo raciocínio do passo anterior, a ordem escrita no SMILES era anti-horária, mas como precisamos permutar para a ordem CIP e a permutação é ímpar, o sentido efetivo relativo à ordem CIP fica invertido, ou seja, horário.
- Logo a sequência
(com para trás) é horário → configuração absoluta é .
Resposta
®