Determine a configuração ® ou (S) dos carbonos assimétricos:
a)
RHOH

Passo 1

O enunciado dá a molécula em SMILES: \text{CCC[C@H](O)CC} e pede a configuração ® ou (S) do(s) carbono(s) assimétrico(s).
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • Há exatamente um carbono quiral (o marcado em SMILES por [\mathrm{C}@\mathrm{H}]).
  • Aquele carbono está ligado a quatro grupos distintos: um hidrogênio, um grupo hidroxila ( -\mathrm{OH}), uma cadeia etila ( -\mathrm{CH_2CH_3}) e uma cadeia propila ( -\mathrm{CH_2CH_2CH_3\!\!}).
    A resolução começará a partir dessas informações.

Passo 2

Identificar explicitamente o carbono quiral e seus quatro substituintes (mostrar direitinho quais são os átomos diretamente ligados a ele).
  • Numeração conveniente da cadeia: escrever a cadeia como \mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!C^*\!(OH)\!-\!CH_2\!-\!CH_3}. O carbono quiral é C^*, que ocupa o carbono central da cadeia de seis átomos (isso é o álcool terciário relativo; a IUPAC chama isto de 3-hexanol).
  • Os substituintes ligados diretamente a C^* são (listar o átomo imediatamente ligado e o grupo correspondente):
    1. \mathrm{O} (do grupo -\mathrm{OH}),
    2. \mathrm{C_{(esq)}} (o carbono da cadeia à esquerda, isto é o -\mathrm{CH_2-CH_2-CH_3} — chamarei esse ramo de “propil”),
    3. \mathrm{C_{(dir)}} (o carbono da cadeia à direita, isto é o -\mathrm{CH_2-CH_3} — chamarei esse ramo de “etil”),
    4. \mathrm{H} (hidrogênio).
      Estas são as quatro “pernas” do centro quiral.

Passo 3

Aplicar a regra de Cahn–Ingold–Prelog (CIP) para ordenar prioridades dos quatro substituintes (regra básica: maior número atômico do átomo diretamente ligado = maior prioridade; em empate, olha-se progressivamente para os próximos átomos ligados). Vou explicar a regra e depois aplicá-la passo a passo.
Pequena aula sobre CIP (passo-a-passo e sem pular etapas):
  • Regra 1: comparar os átomos diretamente ligados ao centro quiral. O átomo com maior número atômico tem maior prioridade. Por exemplo, \mathrm{O} tem número atômico 8, \mathrm{C} tem 6, \mathrm{H} tem 1.
  • Regra 2 (desempate): se dois substituintes têm o mesmo átomo ligado diretamente (por exemplo, ambos são carbonos), então comparamos os átomos ligados a esses carbonos, formando listas ordenadas por número atômico e comparamos lexicograficamente (como comparação de palavras). Se ainda empatar, continuamos indo para os próximos “níveis” até decidir.
    Agora aplicar:
  • Átomo diretamente ligado para cada grupo: \mathrm{O} (do -\mathrm{OH}), \mathrm{C_{(esq)}} (carbono), \mathrm{C_{(dir)}} (carbono), \mathrm{H} (hidrogênio).
    Logo, pelo número atômico: \mathrm{O} (8) > \mathrm{C} (6) > \mathrm{H} (1). Assim -\mathrm{OH} é prioridade 1 e \mathrm{H} é prioridade 4. Resta decidir entre os dois carbonos (esq vs dir) quem é prioridade 2 e quem é 3.
  • Desempate entre os dois carbonos: comparar os átomos ligados a \mathrm{C_{(esq)}} e \mathrm{C_{(dir)}} (ignorando temporariamente o vínculo para C^*).
    • Átomos ligados a \mathrm{C_{(esq)}} (o carbono da propila): ele está ligado a (além de C^*) \mathrm{C} (outro carbono mais à esquerda) e a dois hidrogênios. Então o conjunto (ordenado por número atômico) é \{6,\;1,\;1\} (onde 6 representa um carbono vizinho).
    • Átomos ligados a \mathrm{C_{(dir)}} (o carbono da etila): ele está ligado a (além de C^*) a \mathrm{C} (o metil terminal) e a dois hidrogênios, logo também \{6,\;1,\;1\}. Até aqui há empate.
    • Como há empate, olhamos no próximo nível: o átomo “6” na lista do lado esquerdo é o carbono seguinte da cadeia (que por sua vez está ligado a outro carbono e hidrogênios), enquanto o átomo “6” do lado direito é o metil terminal (ligado só a hidrogênios). Especificamente: o carbono seguinte à esquerda ( C mais externo) está ligado a um carbono adicional (um \mathrm{C} com número 6), enquanto o carbono terminal à direita está ligado só a hidrogênios. Assim, na comparação lexicográfica, a cadeia que tem um átomo \mathrm{C} a mais “vence” porque 6 (carbono) > 1 (hidrogênio).
    • Conclusão: o ramo propil (esquerdo) tem prioridade maior que o ramo etil (direito).
      Portanto as prioridades finais são:
\text{Pri}_1 = \text{OH},\quad \text{Pri}_2 = \text{propil (lado esquerdo)},\quad \text{Pri}_3 = \text{etil (lado direito)},\quad \text{Pri}_4 = \text{H}.

Passo 4

Agora precisamos determinar a ordem 1 → 2 → 3 olhando da direção em que o grupo de menor prioridade (4, aqui o \mathrm{H}) está apontando para longe de quem observa. Se o percurso 1\to2\to3 for horário (clockwise) temos configuração (\mathrm{R}); se for anti-horário (counterclockwise) temos (\mathrm{S}). Vou explicar isso devagarinho:
  • Regra prática: coloque o grupo de menor prioridade (aqui \mathrm{H}) na posição “para trás” (ou seja, apontando para longe de você). Então trace a curva do grupo de maior prioridade para o segundo e para o terceiro. Se essa curva for no sentido horário → R. Se anti-horário → S.
    Precisamos, portanto, saber a disposição espacial relativa dos grupos ao redor do carbono quiral. O enunciado deu o SMILES com sinal estereoespecífico [\mathrm{C}@\mathrm{H}]. Vou usar a ordem dos vizinhos conforme o SMILES e a convenção do SMILES para interpretar a orientação espacial — vou explicar como isso é feito.

Passo 5

Interpretação da estereoquímica no SMILES e ligação com a ordem CIP — aula curta e aplicação.
  • No SMILES escrito como \text{CCC[C@H](O)CC} o átomo quiral aparece com notação [\mathrm{C}@\mathrm{H}]. Na escrita sequencial em SMILES, os vizinhos do carbono quiral aparecem numa ordem explícita: para este caso, os vizinhos aparecem na ordem (1) o carbono à esquerda na cadeia principal, (2) o átomo listado entre parênteses — o oxigênio do -\mathrm{OH}, (3) o carbono à direita da cadeia principal (o primeiro \mathrm{C} da parte "CC" à direita). O hidrogênio é implícito e não aparece explicitamente na lista, ficando como o quarto vizinho implícito. Assim a ordem dos vizinhos na string SMILES é:
\text{ordem-SMILES} = (\mathrm{C_{(esq)}},\; \mathrm{O},\; \mathrm{C_{(dir)}},\; \mathrm{H}).
  • Já determinamos as prioridades CIP: (\mathrm{O}=1,\; \mathrm{C_{(esq)}}=2,\; \mathrm{C_{(dir)}}=3,\; \mathrm{H}=4). Vamos comparar a sequência escrita no SMILES com a sequência em ordem de prioridade CIP.
  • Sequência SMILES em termos de prioridades é (2,\;1,\;3,\;4). A sequência CIP desejada é (1,\;2,\;3,\;4). Para passar de (2,1,3,4) para (1,2,3,4) basta trocar os dois primeiros elementos — isto é uma única transposição (um único swap), logo trata-se de uma permutação de paridade ímpar (imparidade = 1 transposição).
  • A notação @ no SMILES indica que a sequência dos vizinhos, conforme escrita, tem orientação anti-horária (counterclockwise) quando observada de um ponto de vista específico (é a convenção do SMILES: “@” representa um sentido, “@@” o sentido oposto). Não entrarei em detalhes técnicos extensos da especificação, apenas uso a consequência prática: dado que a string lista os vizinhos na ordem (2,1,3,4) e que o símbolo @ indica que essa ordem escrita corresponde a uma orientação anti-horária (quando vista da convenção usada pelo SMILES), então devemos corrigir essa orientação pelo número de transposições necessário para reorganizar para a ordem CIP. Em termos práticos:
    • Ordem escrita: anti-horária.
    • Para transformar a ordem escrita na ordem CIP precisamos de 1 transposição (paridade ímpar), o que inverte o sentido (um número ímpar de permutações troca o sentido).
    • Portanto, a orientação real em termos de CIP (isto é, quando olhamos com a prioridade 4 apontando para trás) será o sentido contrário ao indicado pela string: anti-horária invertida → horária.

Passo 6

Concluir R ou S usando a determinação do sentido (resumo didático):
  • Lembrete: se ao colocar o grupo de menor prioridade apontando para trás, a sequência 1\to2\to3 for horário → configuração (\mathrm{R}).
  • Pelo raciocínio do passo anterior, a ordem escrita no SMILES era anti-horária, mas como precisamos permutar para a ordem CIP e a permutação é ímpar, o sentido efetivo relativo à ordem CIP fica invertido, ou seja, horário.
  • Logo a sequência 1\to2\to3 (com 4 para trás) é horário → configuração absoluta é (\mathrm{R}).

Resposta

®

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