Determine a ordem de acidez dos seguintes compostos:
  1. \mathrm{HNO}_{2}
  2. \mathrm{H}_{4} \mathrm{SiO}_{4}
  3. \mathrm{HMnO}_{4}
  4. \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}
    a) 2>4>3>1
    b) 3>4>1>2
    c) 1>3>4>2
    d) 1>2>3>4
    e) 4>2>1>3

Passo 1

O enunciado pede para determinar a ordem de acidez dos quatro ácidos indicados e dá os compostos numerados assim:
\begin{aligned} 1)\\ &\mathrm{HNO}_2\\\\ 2)\\ &\mathrm{H_4SiO_4}\\\\ 3)\\ &\mathrm{HMnO_4}\\\\ 4)\\ &\mathrm{H_2SO_4} \end{aligned}
As alternativas disponíveis são:
\text{(a) }2>4>3>1,\quad \text{(b) }3>4>1>2,\quad \text{\text{(c)} }1>3>4>2,\quad \text{(d) }1>2>3>4,\quad \text{(e) }4>2>1>3.
O que precisamos entregar é a ordem de acidez (do mais forte para o mais fraco) entre esses quatro ácidos, escolhendo a alternativa correta.

Passo 2

Conceito básico que vamos usar — o que significa “mais ácido”: um ácido é mais forte quando doa prótons \mathrm{H^+} mais facilmente. Na prática, comparamos a estabilidade da base conjugada A^- após a perda do próton: quanto mais estável for A^-, mais forte é o ácido original.

Passo 3

Ferramentas conceituais simples e úteis (explicadas com calma):
  • Efeito indutivo e retirada eletrônica por oxigênios: em ácidos oxigenados (oxoácidos) os átomos de oxigênio e o átomo central estabilizam a carga negativa espalhando-a; mais oxigênios ligados ao átomo central normalmente aumentam a acidez porque há mais átomos que podem estabilizar a carga por ressonância/indução.
  • Estado de oxidação do átomo central: quanto maior a carga positiva efetiva no átomo central (maior estado de oxidação), maior a capacidade desse átomo de atrair densidade eletrônica dos oxigênios e, assim, estabilizar a carga negativa da base conjugada — isto aumenta a acidez.
  • Eletropositividade/eletroafinidade do átomo central: átomos mais eletronegativos atraem mais densidade, ajudando a estabilizar a base conjugada; porém, para oxoácidos o estado de oxidação costuma ser o fator dominante quando comparamos átomos diferentes com números semelhantes de oxigênios.
  • Ressonância: se a base conjugada tem estruturas ressonantes que delocalizam a carga, ela é mais estável e o ácido é mais forte.

Passo 4

Aplique essas ideias aos quatro compostos (descrevendo o que acontece quando cada um doa um próton):
  • Para \mathrm{HNO_2}: ao perder \mathrm{H^+} fica \mathrm{NO_2^-} (ion nitrito). Há delocalização da carga entre os oxigênios e o nitrogênio, mas o nitrogênio está em estado de oxidação baixo ( +3), e o número de oxigênios é apenas 2. Resultado: ácido moderado; experimentalmente \mathrm{p}K_a(\mathrm{HNO_2})\approx 3{,}3 (um ácido fraco a moderado).
  • Para \mathrm{H_4SiO_4} (ácido silícico, frequentemente escrito como \mathrm{H_2SiO_4} nas fórmulas simplificadas das etapas de dissociação): as formas de ácido silícico são pobres doadores de prótons comparados aos outros oxoácidos aqui — a base conjugada não é tão bem estabilizada; \mathrm{p}K_a é grande (fraco). Valor aproximado: \mathrm{p}K_{a1}\approx 9{,}5. Conclusão: muito fraco entre os listados.
  • Para \mathrm{HMnO_4} (ácido permangânico): ao perder \mathrm{H^+} forma \mathrm{MnO_4^-} (permanganato), onde o Mn está em estado de oxidação +7 e a carga negativa pode ser muito bem distribuída entre quatro oxigênios; isso tende a tornar o ácido bem forte. Permanganato é uma base conjugada bastante estável devido ao alto estado de oxidação do Mn e à boa delocalização da carga.
  • Para \mathrm{H_2SO_4}: ao perder o primeiro próton forma \mathrm{HSO_4^-}, cuja carga é estabilizada por ressonância em torno do enxofre e dos oxigênios; o enxofre está em estado +6 e há quatro oxigênios no grupo sulfato, o que dá grande estabilização. O primeiro próton de \mathrm{H_2SO_4} é fortíssimo (ácido forte, praticamente completamente dissociado em água).

Passo 5

Comparações par a par com base nas ferramentas:
  • Entre \mathrm{H_4SiO_4} (2) e os demais: por ter poucas capacidades de delocalização e por Si não estabilizar tão bem a carga, é claramente o mais fraco. Então 2 é o mais fraco do grupo.
  • Entre \mathrm{HNO_2} (1) e os grandes oxoácidos com 4 oxigênios (3 e 4): os ácidos com 4 oxigênios (permanganato e sulfato) estabilizam a carga muito melhor que o nitrito; então 1 é mais fraco que 3 e 4.
  • Entre \mathrm{HMnO_4} (3) e \mathrm{H_2SO_4} (4): ambos têm quatro oxigênios, mas o estado de oxidação de Mn em \mathrm{HMnO_4} é +7 e de S em \mathrm{H_2SO_4} é +6. O alto estado de oxidação do Mn favorece fortemente a estabilização da base conjugada \mathrm{MnO_4^-}. Na prática isso faz com que \mathrm{HMnO_4} seja extremamente ácido; além disso, \mathrm{MnO_4^-} é conhecido por ser uma base conjugada muito estável (permanganato é um ânion estável e fortemente deslocalizado). Portanto \mathrm{HMnO_4} tende a ser tão forte ou até mais forte que o primeiro próton de \mathrm{H_2SO_4}. Em termos de tendência geral para oxoácidos de mesmo número de oxigênios, o ácido com o átomo central em maior estado de oxidação é mais ácido. Assim esperamos 3 \gtrsim 4, ou seja, 3 mais forte que 4.
    (Observação: \mathrm{H_2SO_4} tem o primeiro próton extremamente forte; \mathrm{HMnO_4} também é um ácido muito forte. Comparando pela regra de estado de oxidação e pela estabilização por delocalização, fica razoável colocar \mathrm{HMnO_4} ligeiramente mais ácido que \mathrm{H_2SO_4}.)

Passo 6

Organizando o ranking pelo raciocínio acima:
  • Mais forte: \mathrm{HMnO_4} (3) — alto estado de oxidação do Mn +7 e quatro oxigênios, base conjugada muito estabilizada.
  • Em seguida: \mathrm{H_2SO_4} (4) — ácido muito forte, S em +6 e boa delocalização/resonância em \mathrm{HSO_4^-}.
  • Depois: \mathrm{HNO_2} (1) — ácido fraco a moderado ( \mathrm{p}K_a\approx 3{,}3).
  • Mais fraco: \mathrm{H_4SiO_4} (2) — muito fraco comparado aos outros ( \mathrm{p}K_a perto de 9{,}5).
Portanto a ordem do mais forte para o mais fraco é:
3 > 4 > 1 > 2

Passo 7

Conferência com as alternativas dadas: a sequência encontrada 3>4>1>2 corresponde à alternativa (b).

Resposta

(b) 3>4>1>2

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