Determine o volume molar do n-butano a 510 K e 25 bar, através dos seguintes procedimentos:
c. Equação de Redlich-Kwong;

Passo 1

O enunciado pede: determinar o volume molar do n-butano nas condições T=510\\ \text{K} e P=25\\ \text{bar}, usando a equação de Redlich–Kwong.
Dados que vamos usar (valores de tabela para n-butano, tomados de referências termodinâmicas):
  • Temperatura crítica: T_c = 425{,}2\\ \text{K}.
  • Pressão crítica: P_c = 3{,}796\times10^{6}\\ \text{Pa} (equivalente a 37{,}96\\ \text{bar}).
Dados do estado:
  • T = 510\\ \text{K}.
  • P = 25\\ \text{bar} = 2{,}5\times10^{6}\\ \text{Pa}.
Constante universal dos gases:
  • R = 8{,}314462618\\ \dfrac{\text{J}}{\text{mol}\,\text{K}} = 8{,}314462618\\ \dfrac{\text{Pa}\,\text{m}^3}{\text{mol}\,\text{K}}.
O que se pede: o volume molar V_m (unidade natural: \text{m}^3/\text{mol} ou \text{L}/\text{mol}) do n-butano nessas condições, resolvendo a equação de Redlich–Kwong.

Passo 2

Apresentação da equação de Redlich–Kwong (forma usual para volume molar V_m):
P=\frac{R\,T}{V_m-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\;V_m\,(V_m+b)}.
Aqui:
  • P é a pressão (Pa).
  • T é a temperatura (K).
  • V_m é o volume molar ( \text{m}^3/\text{mol}).
  • a e b são parâmetros da equação dependentes de T_c e P_c.
Fórmulas do modelo RK para a e b:
a = 0{,}42748\;\frac{R^{2}\,T_c^{2{,}5}}{P_c},\qquad b = 0{,}08664\;\frac{R\,T_c}{P_c}.
Explicação curta: o termo RT/(V_m-b) representa o comportamento ideal corrigido pela exclusão de volume b (efeito repulsivo), e o termo com a/\sqrt{T} representa a atração intermolecular (dependente de T^{1/2} no modelo RK). Vamos calcular a, b e então resolver numericamente para V_m.

Passo 3

Cálculo numérico de a e b.
Primeiro calcular a:
a = 0{,}42748\;\frac{R^{2}\,T_c^{2{,}5}}{P_c}.
Substituindo os valores ( R=8{,}314462618, T_c=425{,}2, P_c=3{,}796\times10^{6}):
T_c^{2{,}5} = 425{,}2^{2{,}5}\approx 3{,}7286\times10^{6}\\ (\text{K}^{2{,}5}),
R^{2}\approx 8{,}314462618^{2}\approx 69{,}17\\ (\text{Pa}^2\text{m}^6/(\text{mol}^2\text{K}^2)).
Logo (fazendo as contas com atenção às ordens de grandeza):
a \approx 0{,}42748\;\frac{69{,}17\cdot 3{,}7286\times10^{6}}{3{,}796\times10^{6}} \approx 29{,}04\\ \text{(unidade: Pa}\,\text{m}^{6}\!/\text{mol}^{2}\text{, compatível com a forma da EOS)}.í
Agora b:
b = 0{,}08664\;\frac{R\,T_c}{P_c} =0{,}08664\;\frac{8{,}314462618\cdot 425{,}2}{3{,}796\times10^{6}} \approx 8{,}07\times10^{-5}\\ \text{m}^{3}/\text{mol}.
Resumo numérico:
a \approx 29{,}04,\qquad b \approx 8{,}07\times10^{-5}\\ \text{m}^{3}/\text{mol}.
(As unidades de a e b foram mantidas implícitas conforme a consistência dimensional com R em \text{Pa}\,\text{m}^3/(\text{mol}\,\text{K}).)

Passo 4

Montando a equação a ser resolvida e método numérico.
Definimos a função
f(V_m)=\frac{R\,T}{V_m-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\;V_m\,(V_m+b)}-P,
de modo que a solução procurada é o zero de f(V_m): f(V_m)=0.
Escolha do método numérico: usaremos o método de Newton–Raphson porque convergência é rápida quando se tem uma boa aproximação inicial (é prático em prova, dá poucas iterações). O passo do Newton é
V_{n+1}=V_n-\frac{f(V_n)}{f'(V_n)},
onde a derivada é
f'(V_m)=-\frac{R\,T}{(V_m-b)^{2}}+\frac{a}{\sqrt{T}}\;\frac{2V_m+b}{\bigl(V_m(V_m+b)\bigr)^{2}}.
(só fiz a derivada termo a termo; a primeira parte vem de \dfrac{d}{dV}\bigl(RT/(V-b)\bigr) e a segunda de \dfrac{d}{dV}\bigl[-a/(\sqrt{T}\,V(V+b))\bigr].)
Aproximação inicial: usar o volume molar ideal
V_{m,\text{id}}=\frac{R\,T}{P}.
Substituímos valores:
R\,T = 8{,}314462618\cdot 510 \approx 4{,}240{,}376\\ \text{Pa}\,\text{m}^3/\text{mol},
V_{0}=V_{m,\text{id}}=\frac{4{,}240{,}376}{2{,}5\times10^{6}}\approx 0{,}00169615\\ \text{m}^{3}/\text{mol}.

Passo 5

Iterações de Newton–Raphson (mostro as contas principais em cada iteração; os valores numéricos estão arredondados nas etapas para facilitar a leitura, mantendo precisão suficiente para convergência).
Definições úteis a cada iteração:
f(V)=\frac{R\,T}{V-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\;V\,(V+b)}-P, \qquad f'(V)=-\frac{R\,T}{(V-b)^{2}}+\frac{a}{\sqrt{T}}\;\frac{2V+b}{\bigl(V(V+b)\bigr)^{2}}.
Iteração 0 (inicial):
V_0=0{,}00169615\\ \text{m}^3/\text{mol}.
Cálculo de f(V_0) e f'(V_0) (valores aproximados):
f(V_0)\approx -300{,}600\\ \text{Pa},\qquad f'(V_0)\approx -1{,}131{,}700{,}000\\ \text{Pa}/(\text{m}^3/\text{mol}).
Aplicando Newton:
\Delta V = \frac{f(V_0)}{f'(V_0)}\approx +2{,}656\times10^{-4}\\ \text{m}^3/\text{mol},
V_1=V_0-\Delta V\approx 0{,}00143049\\ \text{m}^3/\text{mol}.
Iteração 1:
V_1\approx 0{,}00143049\\ \text{m}^3/\text{mol}.
Cálculos (valores aproximados):
f(V_1)\approx +46{,}118\\ \text{Pa},\qquad f'(V_1)\approx -1{,}516{,}300{,}000\\ \text{Pa}/(\text{m}^3/\text{mol}).
Newton:
\Delta V \approx -3{,}041\times10^{-5}\\ \text{m}^3/\text{mol},
V_2=V_1-\Delta V\approx 0{,}00146090\\ \text{m}^3/\text{mol}.
Iteração 2:
V_2\approx 0{,}00146090\\ \text{m}^3/\text{mol}.
Cálculos:
f(V_2)\approx +1{,}406\\ \text{Pa},\qquad f'(V_2)\approx -1{,}463{,}700{,}000\\ \text{Pa}/(\text{m}^3/\text{mol}).
Newton:
\Delta V \approx -9{,}60\times10^{-7}\\ \text{m}^3/\text{mol},
V_3=V_2-\Delta V\approx 0{,}00146186\\ \text{m}^3/\text{mol}.
Iteração 3:
V_3\approx 0{,}00146186\\ \text{m}^3/\text{mol}.
Cálculo de f(V_3) dá um valor muito pequeno (ordem de 10^{-1} a 10^{0} Pa), portanto já atingimos boa convergência para as casas relevantes ao problema. Em notação mais usual, esse volume molar corresponde a:
V_m\approx 0{,}0014619\\ \text{m}^{3}/\text{mol}=1{,}4619\\ \text{L}/\text{mol}.

Passo 6

Interpretação rápida: o volume molar real obtido pela RK é menor que o valor do gás ideal ( V_{\text{id}}\approx 1{,}696\\ \text{L}/\text{mol}), indicando que, nas condições dadas, as correções da equação de estado (especialmente a atração representada por a) reduzem o volume comparado ao ideal. A solução encontrada é consistente e convergiu rapidamente com Newton–Raphson.

Resposta

V_m \approx 0{,}0014619\\ \text{m}^{3}/\text{mol} = 1{,}4619\\ \text{L}/\text{mol}

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