Determine o volume molar do n-butano a 510 K e 25 bar, através dos seguintes procedimentos:
b. A equação de van der Waals;

Passo 1

O enunciado pede: determinar o volume molar do n-butano a 510\\ \text{K} e 25\\ \text{bar} usando a equação de van der Waals.
Informações fornecidas e que vou usar:
  • Temperatura: T=510\\ \text{K}.
  • Pressão: P=25\\ \text{bar}.
  • Vou usar a equação de van der Waals na forma para volume molar \bar V_m:
\left(P+\frac{a}{\bar V_m^{2}}\right)\bigl(\bar V_m - b\bigr) = R\,T.
  • Para aplicar essa equação preciso dos parâmetros do n-butano a e b. Vou obter a e b a partir das constantes críticas T_c e P_c do n-butano (valores de tabela). Os valores de tabela que vou usar são:
    • T_c = 425{,}2\\ \text{K},
    • P_c = 37{,}96\\ \text{bar}.
  • Constante universal dos gases no sistema \text{L}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}:
R = 0{,}083145\\ \text{L}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

Passo 2

Explico como obter a e b a partir de T_c e P_c. Para a equação de van der Waals há relações teóricas entre as constantes críticas e a,b:
T_c=\frac{8a}{27Rb},\qquad P_c=\frac{a}{27b^{2}}.
Isolando a e b obtemos fórmulas diretas úteis na prática:
b=\frac{R\,T_c}{8P_c},\qquad a=\frac{27R^{2}T_c^{2}}{64P_c}.
Aqui:
  • T_c e P_c são temperatura e pressão críticas (valores de tabela citados no passo 1);
  • R é a constante dos gases.
    Vou calcular b e a usando essas fórmulas.

Passo 3

Cálculo de b. Substituindo os números:
b=\frac{R\,T_c}{8P_c}=\frac{0{,}083145\cdot 425{,}2}{8\cdot 37{,}96}\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}.
Faço a multiplicação do numerador:
0{,}083145\cdot 425{,}2 \approx 35{,}353254.
E o denominador:
8\cdot 37{,}96 = 303{,}68.
Portanto
b \approx \frac{35{,}353254}{303{,}68}\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1} \approx 0{,}11636\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}.
Interpretação física rápida: b representa o “volume ocupado” por mol de moléculas (correção de volume próprio).

Passo 4

Cálculo de a. Uso a fórmula:
a=\frac{27R^{2}T_c^{2}}{64P_c}.
Primeiro calculo R^{2}T_c^{2}. Já tenho R^2\approx 0{,}00691389 (pois 0{,}083145^{2}\approx0{,}00691389) e
T_c^{2}=425{,}2^{2}=180\,795{,}04.
Logo
R^{2}T_c^{2}\approx 0{,}00691389\cdot 180\,795{,}04 \approx 1\,249{,}977.
Então
a=\frac{27\cdot 1\,249{,}977}{64\cdot 37{,}96} = \frac{27\cdot 1\,249{,}977}{2\,426{,}*} \approx 13{,}89\\ \text{L}^{2}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-2},
onde calculei diretamente
\frac{27}{64}\cdot \frac{1\,249{,}977}{37{,}96}\approx 13{,}89.
(Num valor mais significativo: a\approx 13{,}89\\ \text{L}^{2}\text{bar}\,\text{mol}^{-2}.)
Interpretação física: a corrige as atrações intermoleculares (pressão efetiva).

Passo 5

Agora escrevo a equação de van der Waals explícita para \bar V_m:
\left(P+\frac{a}{\bar V_m^{2}}\right)\bigl(\bar V_m - b\bigr) = R\,T.
Substituo os valores numéricos (unidades compatíveis: P e a em \text{bar}, b,\bar V_m em \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}, R em \text{L}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}):
  • P=25\\ \text{bar},
  • a=13{,}894\\ \text{L}^{2}\text{bar}\,\text{mol}^{-2} (arredondei para três decimais),
  • b=0{,}11636\\ \text{L}\,\text{mol}^{-1},
  • R\,T=0{,}083145\cdot 510 \approx 42{,}40395\\ \text{L}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}.
Multiplicando e reorganizando, obtém-se um polinômio cúbico para \bar V_m. Faço isso para facilitar a resolução numérica:
Partindo de
\Bigl(P+\frac{a}{\bar V_m^{2}}\Bigr)(\bar V_m-b)=RT
multiplico por \bar V_m^{2} e reorganizo em forma cúbica:
P\,\bar V_m^{3} - (P b + R T)\,\bar V_m^{2} + a\,\bar V_m - a b = 0.

Passo 6

Substituo os valores numéricos no cúbico. Primeiro calculo os coeficientes:
P b = 25\cdot 0{,}11636 \approx 2{,}909,
P b + R T \approx 2{,}909 + 42{,}40395 = 45{,}31295,
a b \approx 13{,}894\cdot 0{,}11636 \approx 1{,}6167.
Portanto a equação fica
25\,\bar V_m^{3} - 45{,}31295\,\bar V_m^{2} + 13{,}894\,\bar V_m - 1{,}6167 = 0.
Dividindo por 25 para simplificar:
\bar V_m^{3} - 1{,}812518\,\bar V_m^{2} + 0{,}55576\,\bar V_m - 0{,}064668 = 0.

Passo 7

Vou achar a raiz real positiva dessa cúbica numericamente. Como boa estimativa inicial uso o volume do gás ideal:
\bar V_{m,\text{ideal}}=\frac{R T}{P}=\frac{42{,}40395}{25}\approx 1{,}69616\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}.
Isso me dá um palpite inicial. Para resolver a cúbica fiz uma busca por intervalo e refinamento (método de bisseção/iteração simples): avaliei a função cúbica
f(\bar V_m)=\bar V_m^{3} - 1{,}812518\,\bar V_m^{2} + 0{,}55576\,\bar V_m - 0{,}064668
em pontos próximos ao palpite e refinei até conseguir convergência com precisão razoável (trabalhei com 4–5 casas decimais). Aqui mostro alguns passos numéricos de refinamento:
  • f(1{,}7)\approx 0{,}555 (positivo),
  • f(1{,}5)\approx 0{,}066 (positivo),
  • f(1{,}45)\approx -0{,}021 (negativo).
Portanto existe uma raiz entre 1{,}45 e 1{,}5. Refinei mais fino:
  • f(1{,}462)\approx -0{,}00135,
  • f(1{,}463)\approx 0{,}00029.
Interpolei linearmente entre esses dois valores para obter a raiz com precisão de cerca de 10^{-4}:
\bar V_m \approx 1{,}4628\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}.

Passo 8

Interpretações e checagens rápidas:
  • Volume do gás ideal tinha sido \approx 1{,}6962\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}. O valor previsto pela van der Waals \approx 1{,}463\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1} é menor: isso mostra que, nas condições dadas, as atrações intermoleculares efetivamente reduzem o volume ocupado comparado ao ideal (ou, visto de outra forma, o termo a/\bar V_m^2 reduz a pressão efetiva).
  • A solução encontrada é positiva e única na faixa considerada (para estas condições só uma raiz física relevante).

Resposta

\bar V_m \approx 1{,}463\\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}

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