O dióxido de nitrogênio é um gás de cor castanha que se transforma parcialmente em tetróxido de dinitrogênio, um gás incolor. O equilíbrio entre essas espécies pode ser representado por:
2 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{~g})} \rightleftharpoons \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4(\mathrm{~g})} \Delta \mathrm{H}<0
Indique qual(is) alternativa(s) está(ão) correta(s):
a) o aumento da concentração de \mathrm{NO}_{2(\mathrm{~g})} favorecerá a reação inversa.
b) o aumento da temperatura favorecerá a reação direta.
c) o aumento da pressão favorecerá a reação direta.
d) a diminuição da concentração de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4(\mathrm{~g})} favorecerá a reação inversa.
e) o aumento da temperatura diminuirá o valor numérico da constante de equilíbrio.

Passo 1

O enunciado fornece a reação de equilíbrio e a informação sobre o calor liberado:
2\,\mathrm{NO}_{2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4(g)},\qquad \Delta H<0.
O que pede: indicar quais alternativas (a), (b), (c), (d), (e) estão corretas. Vou listar as alternativas exatamente como aparecem:
a) o aumento da concentração de \mathrm{NO}_{2(g)} favorecerá a reação inversa.
b) o aumento da temperatura favorecerá a reação direta.
c) o aumento da pressão favorecerá a reação direta.
d) a diminuição da concentração de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4(g)} favorecerá a reação inversa.
e) o aumento da temperatura diminuirá o valor numérico da constante de equilíbrio.
Informações relevantes extraídas do enunciado (que vou usar depois):
  • A estequiometria: 2 mols de \mathrm{NO}_2 no lado dos reagentes e 1 mol de \mathrm{N_2O_4} no lado dos produtos.
  • \Delta H<0 significa que a reação direta (formação de \mathrm{N_2O_4}) é exotérmica (libera calor).
  • Posso escrever a expressão da constante de equilíbrio em termos de concentrações:
K_c=\dfrac{[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4]}{[\mathrm{NO}_2]^2}.

Passo 2

Breve explicação do conceito que eu vou usar (sem ainda aplicar aos itens): princípio de Le Châtelier e como perturbações afetam o equilíbrio.
  • O princípio de Le Châtelier diz, em linguagem simples: se um sistema em equilíbrio é perturbado (por mudança de concentração, pressão, volume, temperatura), o equilíbrio se desloca no sentido que tende a reduzir essa perturbação.
  • Para perturbação por concentração: compare o quociente de reação
Q=\dfrac{[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4]}{[\mathrm{NO}_2]^2}
com K_c. Se Q<K_c o sentido favorecido é o direto (formar mais produto). Se Q>K_c favorece o sentido inverso (formar mais reagente).
  • Para pressão: o efeito depende da variação no número de mols gasosos do lado dos produtos e reagentes. Defino
\Delta n = (\text{mols gasosos dos produtos}) - (\text{mols gasosos dos reagentes}).
Nesse caso \Delta n = 1-2 = -1. Aumentar a pressão favorece o lado com menos mols gasosos (aquela que reduz a pressão).
  • Para temperatura: temperatura altera a constante de equilíbrio K. A forma diferencial da relação de Van’t Hoff:
\dfrac{d\ln K}{dT}=\dfrac{\Delta H^\circ}{R T^2},
onde \Delta H^\circ é a entalpia padrão da reação, R é a constante dos gases e T é a temperatura em Kelvin. Do sinal de \Delta H^\circ tira-se se K aumenta ou diminui com T.

Passo 3

Aplicando o raciocínio às alternativas relacionadas a mudança de concentração (itens a e d).
  1. Aumentar a concentração de \mathrm{NO}_2 (item a).
  • Se aumento [\mathrm{NO}_2] instantaneamente, o quociente Q=\dfrac{[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4]}{[\mathrm{NO}_2]^2} diminui (porque o denominador aumenta). Assim Q<K_c e o sistema reage no sentido direto para aumentar [\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4] e consumir \mathrm{NO}_2. Ou seja, favorece a reação direta (formação de \mathrm{N_2O_4}), não a inversa. Portanto a) é falsa.
  1. Diminuir a concentração de \mathrm{N_2O_4} (item d).
  • Se reduzo [\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4], então Q diminui também (numerador menor), o que novamente faz Q<K_c e o equilíbrio desloca para a direita (direto), formando mais \mathrm{N_2O_4}. Logo a diminuição de [\mathrm{N_2O_4}] favorece a reação direta, não a inversa. Portanto d) é falsa.

Passo 4

Aplicando o raciocínio ao efeito da pressão (item c).
  • Aqui usei a contagem de mols gasosos: \Delta n = 1 - 2 = -1. Há menos mols gasosos do lado dos produtos.
  • Aumentar a pressão total (por compressão/ redução de volume) desloca o equilíbrio para o lado que tem menos mols gasosos, para reduzir a pressão. Portanto o equilíbrio desloca-se para a direita (formação de \mathrm{N_2O_4}). Assim o aumento da pressão favorece a reação direta. Portanto c) é verdadeira.
Observação prática e útil: se a pressão for aumentada adicionando um gás inerte à pressão constante e mesmo volume, a pressão parcial dos reagentes/produtos não muda e o equilíbrio pode não se deslocar — a conclusão acima refere-se ao aumento da pressão que altera as pressões parciais dos componentes (por ex. compressão).

Passo 5

Aplicando o raciocínio ao efeito da temperatura (itens b e e).
  1. Interpretação qualitativa com Le Châtelier: a reação direta é exotérmica ( \Delta H<0), ou seja, libera calor. Em termos práticos, pode-se considerar o calor como um “produto” da reação direta. Se eu aumento a temperatura (isto é, adiciono calor), o sistema tende a consumir esse excesso de calor, deslocando o equilíbrio para o lado endotérmico — que neste caso é a reação inversa (dissociação do \mathrm{N_2O_4} em \mathrm{NO_2}). Portanto o aumento de temperatura favorece a reação inversa, não a direta. Assim b) é falsa.
  2. Efeito sobre a constante K com Van’t Hoff: a relação
\dfrac{d\ln K}{dT}=\dfrac{\Delta H^\circ}{R T^2}
mostra que o sinal de \dfrac{d\ln K}{dT} segue o sinal de \Delta H^\circ. Aqui \Delta H^\circ<0, logo \dfrac{d\ln K}{dT}<0: ao aumentar T, \ln K diminui, portanto K diminui. Isso confirma quantitativamente que o aumento da temperatura reduz o valor numérico da constante de equilíbrio para uma reação exotérmica. Portanto e) é verdadeira.
Complemento intuitivo: já que o equilíbrio desloca-se para a esquerda quando T aumenta, a razão \dfrac{[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4]}{[\mathrm{NO}_2]^2} fica menor — isto é, K_c diminui.

Passo 6

Resumo das conclusões para cada alternativa (frase curta e razão):
a) falsa — aumentar [\mathrm{NO}_2] desloca para a direita (direto), não para a inversa.
b) falsa — aumentar T favorece a reação inversa porque a reação direta é exotérmica.
c) verdadeira — aumentar a pressão favorece o lado com menos mols gasosos (direto aqui).
d) falsa — diminuir [\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4] desloca para a direita (direto), não para a inversa.
e) verdadeira — para \Delta H<0, a constante de equilíbrio K diminui quando a temperatura aumenta (Van’t Hoff).

Resposta

c)
e)

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