Discuta a afirmação: Todo complexo octaédrico com elemento central de configuração d^{4}, sofrerá efeito na estabilização de energia de campo ligante devido à energia de emparelhamento. Essa afirmação seria válida para um complexo tetraédrico?

Passo 1

O enunciado pergunta sobre um metal de configuração eletrônica \mathrm{d}^4 ligando em geometria octaédrica e se todo complexo octaédrico d^4 “sofre efeito na estabilização de energia de campo ligante devido à energia de emparelhamento”. Em seguida, indaga se o mesmo vale para um complexo tetraédrico d^4. Para responder, vamos usar o conceito de estabilização de energia de campo (CFSE) em octaedro e tetraedro, levando em conta a energia de emparelhamento P e a separação de níveis \Delta_o e \Delta_t.

Passo 2

Em octaedro, os cinco orbitais d dividem-se em um triplete \mathrm{t}_{2g} (estabilizado em -\tfrac{2}{5}\Delta_o cada) e um duplete \mathrm{e}_g (desestabilizado em +\tfrac{3}{5}\Delta_o cada). A escolha entre alto spin (HS) e baixo spin (LS) depende da relação entre \Delta_o e a energia de emparelhamento P:
  • Se \Delta_o<P, o complexo é HS (mínimos emparelhamentos).
  • Se \Delta_o>P, o complexo é LS (máximos emparelhamentos).

Passo 3

Para \mathrm{d}^4 em octaedro:
HS \Delta_o<P:
Distribuição eletrônica: \mathrm{t}_{2g}^{3\uparrow}\,\mathrm{e}_g^{1\uparrow}. Há um único par em \mathrm{t}_{2g}, logo um custo +P.
A CFSE é
\mathrm{CFSE}_{\rm HS} =3\Bigl(-\tfrac{2}{5}\Delta_o\Bigr)+1\Bigl(+\tfrac{3}{5}\Delta_o\Bigr)\;-\;P =-\tfrac{6}{5}\Delta_o+\tfrac{3}{5}\Delta_o\;-\;P =-\tfrac{3}{5}\Delta_o\;-\;P.
LS \Delta_o>P:
Distribuição eletrônica: \mathrm{t}_{2g}^{4\uparrow\downarrow}\,\mathrm{e}_g^{0}. Há dois pares em \mathrm{t}_{2g}, logo custo 2P.
\mathrm{CFSE}_{\rm LS} =4\Bigl(-\tfrac{2}{5}\Delta_o\Bigr)\;-\;2P =-\tfrac{8}{5}\Delta_o\;-\;2P.
Perceba que, em ambos os casos, a energia de emparelhamento P entra na conta da estabilização total.

Passo 4

Portanto, no octaedro d^4 a energia de emparelhamento altera a CFSE e determina se o complexo será HS ou LS. A afirmação de que “todo complexo octaédrico d^4 sofra efeito na estabilização de energia de campo ligante devido à energia de emparelhamento” é verdadeira: sempre há pelo menos um emparelhamento (HS) ou mais (LS), e ele aparece subtraindo da CFSE.

Passo 5

Em tetraedro, a separação é \Delta_t\approx\tfrac{4}{9}\Delta_o e sempre \Delta_t\ll P, de modo que não há estado de baixo spin. Para \mathrm{d}^4 tetraédrico temos obrigatoriamente HS, com distribuição \mathrm{e}^{2\uparrow\downarrow}\,\mathrm{t}_2^{2\uparrow}, isto é, dois pares em \mathrm{e} (custo 2P) e CFSE
\mathrm{CFSE}_t =2\Bigl(-\tfrac{3}{5}\Delta_t\Bigr)+2\Bigl(+\tfrac{2}{5}\Delta_t\Bigr)\;-\;2P =-\tfrac{6}{5}\Delta_t+\tfrac{4}{5}\Delta_t\;-\;2P =-\tfrac{2}{5}\Delta_t\;-\;2P.
Como \Delta_t é pequeno e nunca permite um estado LS, a energia de emparelhamento existe mas não gera escolha de spin e não varia de forma comparável ao caso octaédrico.

Resposta

A afirmação vale para octaedros d^4 porque há competição entre \Delta_o e P que determina HS ou LS (sempre entra o termo de emparelhamento na CFSE). Em tetraedros d^4, como \Delta_t\ll P, o complexo é sempre HS e não há variação de spin: o papel de P existe, mas não gera distinção de estado nem “efeito” comparável ao do octaedro.

Exercícios relacionados