O dispositivo EM413 desenvolvido pela empresa é capaz de produzir metanol ( \mathrm{H}_{3} \mathrm{COH} ) a partir da eletro-oxidação de metano \left(\mathrm{CH}_{4}\right) no ânodo de uma célula eletroquímica ao passo que o cátodo produz hidrogênio limpo a partir da redução de prótons. Considere o dispositivo como um sistema fechado, de dois compartimentos, separados por uma membrana permeável a íons, contento fio de Pt como ânodo e cátodo. Adicionalmente, considere que o anolito (eletrólito do ânodo) é composto de gás \mathrm{CH}_{4} em solução ácida e que o catolito (eletrólito do cátodo) é composto apenas por solução ácida. Considere as semirreações de redução para responder as questões seguintes.
\mathrm{H}_{3} \mathrm{COH}+2 \mathrm{e}^{-}+2 \mathrm{H}+\rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \quad \mathrm{E}_{0}=-0,75 \mathrm{~V}
2 \mathrm{H}++2 \mathrm{e}-\rightarrow \mathrm{H}_{2}
\mathrm{E}_{0}=0,0 \mathrm{~V}
(a) Escreva e reação eletroquímica simplificada para obter uma célula galvânica. (b) Qual seria a variação de energia livre de Gibbs e qual seria o trabalho máximo realizado? (c) Escreva a notação de célula para obter uma f.e.m positiva.

Passo 1

O enunciado pede três coisas: (a) escrever a reação eletroquímica global para uma célula galvânica (ou seja, a reação espontânea que gera corrente), (b) calcular a variação de energia livre de Gibbs associada e o trabalho máximo eletroquímico, e (c) escrever a notação de célula que produza uma f.e.m. positiva.
Informações dadas (copiadas do enunciado):
\mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{e}^{-}+2\mathrm{H}^{+}\rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, com \mathrm{E}_{0}=-0,75\\ \mathrm{V} (esta é a potencial de redução padrão para o par \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}/\mathrm{CH}_{4}).
\;2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2}, com \mathrm{E}_{0}=0,00\\ \mathrm{V} (potencial padrão do eletrodo de hidrogênio).
O sistema é ácido em ambos os compartimentos; os eletrodos são de Pt (inertes).

Passo 2

Identificar qual meia-reação será reduzida e qual será oxidada numa célula galvânica.
Regra prática: a meia-reação com maior (mais positivo) potencial de redução ocorre como redução (cátodo). A outra será invertida (oxidação, no ânodo).
Aqui: \mathrm{E}_0(\text{H}^+/\mathrm{H}_2)=0{,}00\\ \mathrm{V} é maior que \mathrm{E}_0(\mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}/\mathrm{CH}_4)=-0{,}75\\ \mathrm{V}. Logo, a redução espontânea ocorrerá sobre o par \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 (formação de \mathrm{H}_2) e a outra meia-reação será oxidada (invertida). Vou escrever explicitamente as duas meias-reações no sentido que ocorrerão na célula galvânica.

Passo 3

Escrever as meias-reações no sentido que ocorrerão:
Redução (cátodo): \;2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2} \;(\mathrm{E}_0=0{,}00\\ \mathrm{V}).
Oxidação (anodo) = inversa da que foi dada: dada como redução \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{e}^{-}+2\mathrm{H}^{+}\rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}; invertendo para oxidação temos:
\;\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}.

Passo 4

Somar as meias-reações (elétrons se cancelam) para obter a reação global espontânea da célula:
Some a oxidação e a redução:
\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}
\quad 2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2}
Eliminando os 2\mathrm{H}^{+} e 2\mathrm{e}^{-} que aparecem em ambos os lados, obtemos a reação líquida:
\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+\mathrm{H}_{2}.
Esta é a reação espontânea que corresponde a uma célula galvânica com \mathrm{H}_2 formado no cátodo e metanol sendo formado a partir de \mathrm{CH}_4 no ânodo (observação: foi retirada diretamente ao somar as meias-reações).

Passo 5

Calcular a força eletromotriz padrão da célula \mathrm{E}_{\text{cel}} e depois \Delta G.
Fórmula para a f.e.m. padrão da célula:
\mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ = \mathrm{E}_{\text{red}}^\circ(\text{cátodo}) - \mathrm{E}_{\text{red}}^\circ(\text{ânodo}).áâ
Aqui \mathrm{E}_{\text{red}}^\circ(\text{cátodo})=0{,}00\\ \mathrm{V}á e \mathrm{E}_{\text{red}}^\circ(\text{ânodo})=-0{,}75\\ \mathrm{V}â. Portanto:
\mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ = 0{,}00 - (-0{,}75)=+0{,}75\\ \mathrm{V}.
Fórmula ligando \Delta G^\circ com \mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ:
\Delta G^\circ = -n F \mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ,
onde n é o número de elétrons trocados por mol de reação (aqui n=2) e F é a constante de Faraday ( F\approx 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}; 1 C·V = 1 J). Vou mostrar a conta.

Passo 6

Cálculo numérico de \Delta G^\circ e do trabalho máximo elétrico:
\Delta G^\circ = -n F \mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ = -2\cdot 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}\cdot 0{,}75\\ \mathrm{V}.
Calculemos: 2\cdot 96485=192970. Multiplicando por 0{,}75 obtém-se 192970\cdot 0{,}75=144727{,}5\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}. Logo:
\Delta G^\circ \approx -144727{,}5\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}\approx -144{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Interpretação do trabalho máximo: o trabalho elétrico máximo reversível que a célula pode fornecer por mol de reação é igual a -\Delta G^\circ (valor positivo se a reação realiza trabalho sobre o ambiente). Assim:
w_{\text{max}} = -\Delta G^\circ \approx +144727{,}5\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}\approx +144{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 7

Escrever a notação de célula que dá f.e.m. positiva (convenção: anodo | espécie oxidadas || espécies catodo | catodo):
Colocamos à esquerda o ânodo (oxidação de \mathrm{CH}_4) e à direita o cátodo (redução de \mathrm{H}^+ a \mathrm{H}_2). Como os eletrodos são de Pt inerte, incluímos Pt(s). Uma notação adequada é:
\mathrm{Pt(s)}\;|\;\mathrm{CH}_{4}(g),\\ \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l)\;|\;\mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}(aq),\\ \mathrm{H}^{+}(aq)\;\;\big|\!\big|\;\;\mathrm{H}^{+}(aq)\;|\;\mathrm{H}_{2}(g)\;|\;\mathrm{Pt(s)}.
Nesta notação a meia-célula da esquerda (ânodo) corresponde à oxidação de \mathrm{CH}_4 e a da direita (cátodo) à redução de \mathrm{H}^+ a \mathrm{H}_2, o que dá \mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ=+0{,}75\\ \mathrm{V}.

Resposta

(a) \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+\mathrm{H}_{2}.
(b) \Delta G^\circ \approx -1{,}447\times 10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} (ou -144{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}); trabalho máximo w_{\text{max}}=-\Delta G^\circ\approx +1{,}447\times 10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} (ou +144{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).
(c) \mathrm{Pt(s)}\;|\;\mathrm{CH}_{4}(g),\\ \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l)\;|\;\mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}(aq),\\ \mathrm{H}^{+}(aq)\;\;\big|\!\big|\;\;\mathrm{H}^{+}(aq)\;|\;\mathrm{H}_{2}(g)\;|\;\mathrm{Pt(s)}.

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