O dispositivo EM413 desenvolvido pela empresa é capaz de produzir metanol ( \mathrm{H}_{3} \mathrm{COH} ) a partir da eletro-oxidação de metano \left(\mathrm{CH}_{4}\right) no ânodo de uma célula eletroquímica ao passo que o cátodo produz hidrogênio limpo a partir da redução de prótons. Considere o dispositivo como um sistema fechado, de dois compartimentos, separados por uma membrana permeável a íons, contento fio de Pt como ânodo e cátodo. Adicionalmente, considere que o anolito (eletrólito do ânodo) é composto de gás \mathrm{CH}_{4} em solução ácida e que o catolito (eletrólito do cátodo) é composto apenas por solução ácida. Considere as semirreações de redução para responder as questões seguintes. \mathrm{H}_{3} \mathrm{COH}+2 \mathrm{e}^{-}+2 \mathrm{H}+\rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \quad \mathrm{E}_{0}=-0,75 \mathrm{~V} 2 \mathrm{H}++2 \mathrm{e}-\rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{E}_{0}=0,0 \mathrm{~V}
(a) Escreva e reação eletroquímica simplificada para obter uma célula galvânica. (b) Qual seria a variação de energia livre de Gibbs e qual seria o trabalho máximo realizado? (c) Escreva a notação de célula para obter uma f.e.m positiva.
Passo 1
O enunciado pede três coisas: (a) escrever a reação eletroquímica global para uma célula galvânica (ou seja, a reação espontânea que gera corrente), (b) calcular a variação de energia livre de Gibbs associada e o trabalho máximo eletroquímico, e (c) escrever a notação de célula que produza uma f.e.m. positiva.
Informações dadas (copiadas do enunciado): \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{e}^{-}+2\mathrm{H}^{+}\rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, com \mathrm{E}_{0}=-0,75\\ \mathrm{V} (esta é a potencial de redução padrão para o par \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}/\mathrm{CH}_{4}). \;2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2}, com \mathrm{E}_{0}=0,00\\ \mathrm{V} (potencial padrão do eletrodo de hidrogênio).
O sistema é ácido em ambos os compartimentos; os eletrodos são de Pt (inertes).
Passo 2
Identificar qual meia-reação será reduzida e qual será oxidada numa célula galvânica.
Regra prática: a meia-reação com maior (mais positivo) potencial de redução ocorre como redução (cátodo). A outra será invertida (oxidação, no ânodo).
Aqui: \mathrm{E}_0(\text{H}^+/\mathrm{H}_2)=0{,}00\\ \mathrm{V} é maior que \mathrm{E}_0(\mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}/\mathrm{CH}_4)=-0{,}75\\ \mathrm{V}. Logo, a redução espontânea ocorrerá sobre o par \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 (formação de \mathrm{H}_2) e a outra meia-reação será oxidada (invertida). Vou escrever explicitamente as duas meias-reações no sentido que ocorrerão na célula galvânica.
Passo 3
Escrever as meias-reações no sentido que ocorrerão:
Redução (cátodo): \;2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2}\;(\mathrm{E}_0=0{,}00\\ \mathrm{V}).
Oxidação (anodo) = inversa da que foi dada: dada como redução \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{e}^{-}+2\mathrm{H}^{+}\rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}; invertendo para oxidação temos: \;\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}.
Passo 4
Somar as meias-reações (elétrons se cancelam) para obter a reação global espontânea da célula:
Some a oxidação e a redução: \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}_{3}\mathrm{COH}+2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-} \quad 2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2}
Eliminando os 2\mathrm{H}^{+} e 2\mathrm{e}^{-} que aparecem em ambos os lados, obtemos a reação líquida:
Esta é a reação espontânea que corresponde a uma célula galvânica com \mathrm{H}_2 formado no cátodo e metanol sendo formado a partir de \mathrm{CH}_4 no ânodo (observação: foi retirada diretamente ao somar as meias-reações).
Passo 5
Calcular a força eletromotriz padrão da célula \mathrm{E}_{\text{cel}} e depois \Delta G.
Fórmula para a f.e.m. padrão da célula:
Fórmula ligando \Delta G^\circ com \mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ:
\Delta G^\circ = -n F \mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ,
onde n é o número de elétrons trocados por mol de reação (aqui n=2) e F é a constante de Faraday (F\approx 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}; 1 C·V = 1 J). Vou mostrar a conta.
Passo 6
Cálculo numérico de \Delta G^\circ e do trabalho máximo elétrico:
Interpretação do trabalho máximo: o trabalho elétrico máximo reversível que a célula pode fornecer por mol de reação é igual a -\Delta G^\circ (valor positivo se a reação realiza trabalho sobre o ambiente). Assim:
Escrever a notação de célula que dá f.e.m. positiva (convenção: anodo | espécie oxidadas || espécies catodo | catodo):
Colocamos à esquerda o ânodo (oxidação de \mathrm{CH}_4) e à direita o cátodo (redução de \mathrm{H}^+ a \mathrm{H}_2). Como os eletrodos são de Pt inerte, incluímos Pt(s). Uma notação adequada é:
Nesta notação a meia-célula da esquerda (ânodo) corresponde à oxidação de \mathrm{CH}_4 e a da direita (cátodo) à redução de \mathrm{H}^+ a \mathrm{H}_2, o que dá \mathrm{E}_{\text{cel}}^\circ=+0{,}75\\ \mathrm{V}.