Um dissacarídeo forma um espelho de prata com reagente de Tollens e é hidrolisado por uma β-glicosidase. Quando o dissacarídeo é tratado com excesso de iodeto de metila na presença de Ag2O e depois hidrolisado em condições ácidas, 2,3,4-tri-O-metilmanose e 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactose são formados. Com base no exposto responda.
Determine a estrutura do dissaarídeo.
Determine a estrutura do dissaarídeo.
Passo 1
O enunciado pede que eu determine a estrutura do dissacarídeo usando os dados experimentais fornecidos. Dados relevantes (listados exatamente como estão no enunciado):
- O dissacarídeo dá espelho de prata com reagente de Tollens (teste de Tollens positivo).
- O dissacarídeo é hidrolisado por uma
-glicosidase. - Tratamento com excesso de iodeto de metila na presença de
(permethylation) seguido de hidrólise ácida fornece dois produtos identificados como: -
2,3,4-tri-O-metilmanose , -
2,3,4,6-tetra-O-metilgalactose ,.
-
Pergunta: qual é a estrutura (ligação e anomeria) do dissacarídeo?
Passo 2
Entendendo o que cada observação significa (introdução à técnica e interpretação básica — passo-a-passo didático e sem pular etapas).
-
Teste de Tollens positivo: isso indica que o dissacarídeo é redutor, ou seja, possui um ânicio anomérico livre (hemiacetálico) que pode ser oxidado pelo reagente de Tollens. Conclusão prática: um dos dois monossacarídeos tem o carbono anomérico livre → o dissacarídeo é “reduzente” (tem extremidade redutora).
-
Hidrolisado por uma
-glicosidase: enzimas glicosídicas são específicas para a configuração do vínculo glicosídico (alfa ou beta). Se a glicosidase que hidrolisa é do tipo , isso indica que a ligação glicosídica entre as duas unidades tem configuração no carbono anomérico do açúcar que está formando a ligação (isto é, o anômero que participa da ligação tem configuração ). Conclusão prática: a ligação é do tipo -(anômero do açúcar doador). -
Permetilação seguida de hidrólise: preciso explicar bem essa técnica porque é o cerne da dedução.
- O reagente
metila (transforma em O–Me) todas as hidroxilas livres dos monossacarídeos que não estejam envolvidas em ligação glicosídica. Hidroxilas que participam de ligações glicosídicas (ou seja, estão ligadas a outra unidade via O–glycosidic) não estão livres no momento da remetilação e, portanto, NÃO são metiladas. - Depois da permethylation, a hidrólise ácida quebra as ligações glicosídicas e libera os monossacarídeos agora parcialmente metilados. Observando quais posições ficaram metiladas (ex.: 2,3,4-tri-O-metil, 2,3,4,6-tetra-O-metil) conseguimos deduzir quais hidroxilas originalmente estavam ocupadas formando ligações glicosídicas.
- Regra prática (resumo útil para provas):
- Um resíduo terminal (não ligado por outras posições que não o anomérico) aparece como
2,3,4,6-tetra-O-metilhexose — porque apenas o (o anomérico) estava ligado à outra unidade durante a permethylation. - Um resíduo ligado através de
(i.e., um resíduo 6-substituído) aparece como 2,3,4-tri-O-metilhexose — porque o ficou sem metilar (estava envolvido na ligação) enquanto 2,3,4 foram metilados.
- Um resíduo terminal (não ligado por outras posições que não o anomérico) aparece como
- O reagente
Passo 3
Interpretação específica dos produtos obtidos:
-
Produto
2,3,4,6-tetra-O-metilgalactose : isto indica que, depois da permethylation + hidrólise, a galactose tem os hidroxilas em metiladas. Pelo raciocínio do passo anterior, isso significa que, durante a permethylation, apenas o da galactose estava envolvido numa ligação (ou seja, o estava ligado a outra unidade). Portanto a galactose é um resíduo “terminal não-reduzente” (isto é, é a unidade não-redutora do dissacarídeo), ligada pelo seu carbono anomérico. Em linguagem prática: a galactose foi o resíduo “doador” pela posição anomérica (o anômero participou da ligação). -
Produto
2,3,4-tri-O-metilmanose : isto indica que, depois da permethylation + hidrólise, a mannose aparece com metilações em apenas, ou seja, uma posição (o ) ficou sem metilar. Pela regra prática, isso é típico de um resíduo que estava ligado através do (um resíduo -substituído). Conclusão prática: a mannose era a unidade que recebeu a ligação no seu (a ligação ao outro açúcar é no da mannose).
Observação na linguagem de estrutura: juntar as duas conclusões dá uma ligação do tipo Gal–(1→6)–Man (isto é, a galactose está ligada pelo seu
ao
da mannose).
Passo 4
Combinação com os outros dados para definir anomeria e natureza redutora:
-
A galactose foi identificada como resíduo ligado pelo seu
— ou seja, é a ponta não redutora do dissacarídeo. A informação “hidrolisado por uma -glicosidase” indica que a ligação anomérica da galactose que participa do é do tipo . Logo, a galactose está ligada como -anômero. -
O teste de Tollens positivo indica que existe um anômero livre (hemiacetálico) no dissacarídeo — isto é coerente com a mannose ser o resíduo redutor (o seu
está livre), porque já concluímos que a galactose usa seu para ligar. Portanto o anel livre (reduzente) é o da mannose — compatível com Tollens positivo. -
Forma de anel: os produtos da análise metílica são hexoses em forma pirano (configuração usual em dissacarídeos comuns); sem indicação contrária, a forma mais provável e habitual é a forma pirano (piranose). Assim especificamos como D-piranoses.
Passo 5
Conclusão da estrutura (síntese das deduções):
- Ligação deduzida: a galactose está ligada pelo seu
ao da mannose → ligação . - Configuração da ligação: é
(pela -glicosidase). - Extremidade redutora: mannose (Tollens positivo).
- Portanto a estrutura é:
-D-galactopyranosyl-(1 6)-D-mannopyranose.