Q5

A dissolução do cobre (= metal nobre) em ácido nítrico de concentração média ( \mathrm{HNO}_{3} ) não é uma consequência do baixo pH da solução, mas sim, do poder oxidante deste ácido. A reação é acompanhada pelo desenvolvimento de um gás marrom, malcheiroso e tóxico que identificamos como monóxido de nitrogênio. Em cima da peça de cobre que está em fase de corrosão se formam bolinhas deste gás que crescem e se desprendem.
3 \mathrm{Cu}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{NO}_{3}^{-}+8 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 3 \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
Calcule o potencial eletroquímico \Delta \mathrm{E}=\mathrm{E}_{\text {red }}-\mathrm{E}_{\mathrm{ox}} (também conhecido como “força eletromotriz”; unidade: Volt) deste sistema.
Dados:
\mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{NO}_{3}^{-} / \mathrm{NO}\right)=+0,958 \mathrm{~V} ;\left[\mathrm{NO}_{3}^{-}\right]=0,6 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} ; \mathrm{p}(\mathrm{NO})=1 \mathrm{~atm} ;
\mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)=+0,337 \mathrm{~V}; a peça é uma moeda da liga \mathrm{Ag} / \mathrm{Cu}=40 / 60 ;\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=0,01 mol \mathrm{L}^{-1}
\mathrm{T}=40^{\circ} \mathrm{C} ; \mathrm{pH}=0,3.
Minha recomendação: separe primeiro as semi-equações e aplique a eq. de Nernst nelas, separadamente.
Red: \quad \mathrm{NO}_{3}{ }^{-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{H}^{+}+3 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{NO}(\mathrm{g})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})
\mathrm{Ox}: \quad \mathrm{Cu} \rightleftharpoons \mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-}

Passo 1

O que o problema pede: calcular o potencial eletroquímico (força eletromotriz)
\Delta E = E_{\text{red}} - E_{\text{ox}}
do sistema dado pela reação global
3\mathrm{Cu}(s)+2\mathrm{NO}_3^{-}+8\mathrm{H}^+ \rightarrow 3\mathrm{Cu}^{2+}(aq)+2\mathrm{NO}(g)+4\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
Informações relevantes fornecidas (vou listar exatamente os dados que usarei):
E^0(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO})=+0,958\\ \mathrm{V},\quad [\mathrm{NO}_3^-]=0,6\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}},\quad p(\mathrm{NO})=1\\ \mathrm{atm},
E^0(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu})=+0,337\\ \mathrm{V},\quad [\mathrm{Cu}^{2+}]=0,01\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}},
T=40^\circ\mathrm{C}=313{,}15\\ \mathrm{K},\quad \mathrm{pH}=0{,}3.
Também foi dada a composição da peça: liga \mathrm{Ag}/\mathrm{Cu}=40/60. Como isso influencia a semi-reação do cobre, vou tratar a atividade do cobre sólido como aproximadamente igual à sua fração molar na liga, a_{\mathrm{Cu}}\approx 0{,}60.\n
As semi-reações (como sugerido):
Redução (catodo):
\mathrm{NO}_3^- + 4\mathrm{H}^+ + 3\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{NO}(g) + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}
Oxidação (anodo — escrita como redução padrão para uso na Nernst):
\mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Cu}(s).

Passo 2

Conceito e estratégia (curtinha e clara): para uma célula eletroquímica
\Delta E = E_{\text{cátodo}} - E_{\text{ânodo}},áâ
onde cada E é o potencial de redução da respectiva meia-reação sob as condições dadas. Vou calcular separadamente:
  • E_{\mathrm{red}} da meia-reação \mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO} usando a equação de Nernst com n=3;
  • E_{\mathrm{red}} da meia-reação \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu} usando Nernst com n=2, incluindo a atividade do metal na liga ( a_{\mathrm{Cu}}=0{,}60);
    depois farei
\Delta E = E_{\mathrm{red}}(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}) - E_{\mathrm{red}}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}).

Passo 3

Apresentando a equação de Nernst e explicando as variáveis (a “aula” rápida):
A equação de Nernst para uma meia-reação de redução genérica com n elétrons é
E = E^0 - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • E é o potencial de redução nas condições da reação;
  • E^0 é o potencial padrão de redução (quando todas as atividades são 1);
  • R é a constante dos gases ( R=8{,}314\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}});
  • T é a temperatura em kelvin;
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}});
  • n é o número de elétrons trocados na meia-reação;
  • Q é o quociente de reação (produtos/reativos, usando atividades), calculado para a meia-reação escrita como redução.
Vou aplicar isso explicitamente para cada meia-reação, explicando como montar Q.

Passo 4

Cálculo do potencial de redução da meia-reação \mathrm{NO}_3^- / \mathrm{NO}.
Meia-reação:
\mathrm{NO}_3^- + 4\mathrm{H}^+ + 3\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{NO}(g) + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
Aqui n=3. O quociente de reação, tomando atividades de água = 1, é
Q = \frac{a(\mathrm{NO})}{a(\mathrm{NO}_3^-)\,a(\mathrm{H}^+)^4} \approx \frac{p(\mathrm{NO})}{[\mathrm{NO}_3^-]\,[\mathrm{H}^+]^4},
pois a(\mathrm{NO}) é dado pela pressão parcial p(\mathrm{NO}) (em atm) e usamos concentrações para espécies aquosas.
Calculemos passo a passo:
[\mathrm{H}^+]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-0{,}3}\approx 0{,}501187.
[\mathrm{H}^+]^4 \approx (0{,}501187)^4 \approx 0{,}063099.
[\mathrm{NO}_3^-]\,[\mathrm{H}^+]^4 = 0{,}6\times 0{,}063099 \approx 0{,}0378594.
Q = \frac{p(\mathrm{NO})}{[\mathrm{NO}_3^-]\,[\mathrm{H}^+]^4}=\frac{1}{0{,}0378594}\approx 26{,}4206.
Agora a constante térmica na fração:
\frac{RT}{nF}=\frac{8{,}314\times 313{,}15}{3\times 96485}\\ \mathrm{V}\approx 0{,}0089986\\ \mathrm{V}.
\ln Q \approx \ln(26{,}4206)\approx 3{,}2750.
Aplicando Nernst:
E_{\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}}=E^0 - \frac{RT}{nF}\ln Q =0{,}958 - 0{,}0089986\times 3{,}2750.
0{,}0089986\times 3{,}2750\approx 0{,}02948.
E_{\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}}\approx 0{,}958 - 0{,}02948 = 0{,}92852\\ \mathrm{V}.
Arredondando com cuidado: \;E_{\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}}\approx 0{,}929\\ \mathrm{V}.

Passo 5

Cálculo do potencial de redução da meia-reação \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}, incluindo a liga.
Meia-reação (como redução):
\mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Cu}(s),
com n=2. Para essa meia-reação o quociente é
Q=\frac{a(\mathrm{Cu})}{a(\mathrm{Cu}^{2+})}\approx\frac{a_{\mathrm{Cu}}}{[\mathrm{Cu}^{2+}]},
onde uso a_{\mathrm{Cu}} para a atividade do cobre sólido na liga. Pelo enunciado, a liga é Ag/Cu = 40/60, então aproximo a_{\mathrm{Cu}}\approx 0{,}60 (fração molar idealizada).
Aplicando Nernst:
E_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}}=E^0 - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{Cu}}}{[\mathrm{Cu}^{2+}]}\right).
Calculos intermediários:
\frac{RT}{2F}=\frac{8{,}314\times 313{,}15}{2\times 96485}\\ \mathrm{V}\approx 0{,}013499\\ \mathrm{V}.
\ln(a_{\mathrm{Cu}})=\ln(0{,}60)\approx -0{,}510826,\qquad \ln[\mathrm{Cu}^{2+}]=\ln(0{,}01)\approx -4{,}605170.
\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{Cu}}}{[\mathrm{Cu}^{2+}]}\right)=\ln(a_{\mathrm{Cu}})-\ln[\mathrm{Cu}^{2+}] \approx -0{,}510826 - (-4{,}605170)=4{,}094344.
\frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{Cu}}}{[\mathrm{Cu}^{2+}]}\right)\approx 0{,}013499\times 4{,}094344 \approx 0{,}05530\\ \mathrm{V}.
E_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}}=0{,}337 - 0{,}05530 = 0{,}28170\\ \mathrm{V}.
Arredondando: \;E_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}}\approx 0{,}282\\ \mathrm{V}.
Comentário rápido (pra ficar claro): se tivéssemos tratado o cobre como metal puro ( a_{\mathrm{Cu}}=1) obtínhamos um valor ligeiramente menor ( \approx 0{,}275\\ \mathrm{V}), mas o enunciado deu a composição da liga, então incorporei a_{\mathrm{Cu}}=0{,}60.

Passo 6

Cálculo final da força eletromotriz:
\Delta E = E_{\text{cátodo}} - E_{\text{ânodo}} = E_{\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}} - E_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}}.áâ
Substituindo os valores obtidos:
\Delta E \approx 0{,}92852 - 0{,}28170 = 0{,}64682\\ \mathrm{V}.
Arredondando com três algarismos significativos:
\Delta E \approx 0{,}647\\ \mathrm{V}.

Resposta

0,647 V

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