Qual dos dois compostos de cromo \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}\left(\mathrm{PEt}_{3}\right)\right] ou \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)\right], tem menor frequência de estiramento CO ? Faça a contagem de elétrons compartilhados e responda qual segue a regra dos 18 elétrons.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
Identificar qual dos dois complexos \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}\!\left(\mathrm{PEt}_{3}\right)\right] ou \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}\!\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)\right] tem a menor frequência de estiramento \mathrm{CO}.
Fazer a contagem de elétrons compartilhados (valence electron count) e dizer qual segue a regra dos 18 elétrons.
As informações dadas implicam que ambos complexos são do tipo neutral-ligand (CO e PR3 são geralmente considerados doadores neutros) e que precisamos usar conceitos de doação σ, retrodoação π (backbonding) e contagem de elétrons de valência.
Passo 2
Vou explicar a regra e o método de contagem que vamos usar (método dos ligantes neutros), com calma:
A regra dos 18 elétrons diz que um complexo de metálico de transição tende a ser mais estável quando o metal central tem, contando seus elétrons de valência mais os elétrons doados pelos ligantes, um total de \,18 elétrons (análoga à camada nobre para metais de transição).
No método neutro (mais simples para CO e PR3): consideramos o metal no estado de oxidação 0 e cada ligante neutro doa \,2 elétrons (pares de elétrons de ligação σ). O metal contribui com seus elétrons de valência (número do grupo da Tabela Periódica).
Fórmula prática: \text{VE} = \text{electrons do metal} + \sum (\text{elétrons doados pelos ligantes}).
Exemplo rápido para treino: \mathrm{Fe(CO)}_{5}: \mathrm{Fe} tem \,8 elétrons (grupo 8), 5 CO doam 5\times 2=10, então \text{VE}=8+10=18.
Passo 3
Agora aplicamos isso aos nossos complexos. Primeiro identificamos o número de elétrons do metal: \mathrm{Cr} está no grupo 6, então tem \,6 elétrons de valência. Escrevo isso em TeX: \text{valência}(\mathrm{Cr})=6.
Passo 4
Contagem de elétrons dos ligantes: há cinco \mathrm{CO} e um \mathrm{PR}_{3} (seja \mathrm{PEt}_{3} ou \mathrm{PPh}_{3}). No método neutro: cada \mathrm{CO} doa \,2 elétrons e cada \mathrm{PR}_{3} doa \,2 elétrons. Então o total doado pelos ligantes é
Portanto, para ambos os complexos \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PEt}_3)\right] e \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PPh}_3)\right] obtemos \text{VE}=18. Conclusão provisória: ambos seguem a regra dos 18 elétrons.
Passo 6
Agora a parte de espectroscopia e química de ligação (por que uma terá menor frequência \nu(\mathrm{CO})): preciso te ensinar o conceito de backbonding de forma prática e sem enrolação.
O monóxido de carbono (\mathrm{CO}) liga-se ao metal por duas interações principais: (i) doação σ do par solitário no carbono ao metal (CO → M), e (ii) retrodoação π do metal para o orbital \pi^* do CO (M → CO).
A retrodoação π enfraquece a ligação interna \mathrm{C}\equiv\mathrm{O} porque popula orbitais antibonding \pi^* do CO. Ligação mais fraca → constante de força menor → frequência de estiramento \nu(\mathrm{CO}) menor. Em resumo: mais backbonding → menor \nu(\mathrm{CO}).
O grau de backbonding depende da densidade eletrônica disponível no metal para doar para os orbitais \pi^* do CO. Se o metal estiver mais rico em elétrons (doadores fortes ligados ao metal), haverá mais backbonding para CO.
Passo 7
Comparando \mathrm{PEt}_{3} e \mathrm{PPh}_{3} como ligantes fosfina:
\mathrm{PEt}_3 (fosfina alquila) é, em geral, um doador σ mais forte (mais eletrodoadora) que \mathrm{PPh}_3. Alquil substituintes (como Et) doam densidade eletrônica por efeito indutivo ao fósforo, tornando o ligante mais rico e, portanto, um melhor doador σ.
\mathrm{PPh}_3 (fosfina arila) tem grupos fenil que retiram um pouco de densidade por ressonância/efeito conjugativo e são menos doadores; além disso, \mathrm{PPh}_3 pode ter alguma capacidade estabilizadora por interação π, mas, na prática, é menos doador σ que \mathrm{PEt}_3.
Consequência: em \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PEt}_3)\right] o metal ficará com maior densidade eletrônica do que em \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PPh}_3)\right]. Logo, haverá maior backbonding M→CO no complexo com \mathrm{PEt}_3.
Passo 8
Ligando os pontos: maior doação σ por \mathrm{PEt}_3 → metal mais rico → mais retrodoação π para os orbitais \pi^* do CO → enfraquecimento da ligação C≡O → frequência de estiramento \nu(\mathrm{CO}) menor. Portanto o complexo com \mathrm{PEt}_3 apresenta menores valores de \nu(\mathrm{CO}) que o análogo com \mathrm{PPh}_3. Observação: efeitos estéricos podem ajustar levemente as frequências, mas o efeito eletrônico (doação σ / backbonding) é o dominante aqui.
Passo 9
Resumo definitivo: fizemos a contagem de elétrons com o método neutro e aplicamos o conceito de backbonding e da capacidade do ligante fornecer elétrons ao metal. Conclusão lógica: \mathrm{PEt}_3 aumenta a retrodoação para CO mais que \mathrm{PPh}_3, diminuindo \nu(\mathrm{CO}).
Resposta
\left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{5}\!\left(\mathrm{PEt}_{3}\right)\right] tem a menor frequência de estiramento \mathrm{CO}.\nAmbos os complexos têm \text{VE}=18 elétrons (contagem: \mathrm{Cr}=6 + 6 ligantes \times 2 elétrons = 18); portanto ambos seguem a regra dos 18 elétrons.