Para dosagem de comprimidos de permanganato de potássio foi construída uma curva analítica cujos dados estão:
Concentração (umol/L)
Absorbância
10
0,028
10
0,031
10
0,037
25
0,075
25
0,070
25
0,085
50
0,160
50
0,168
50
0,155
75
0,205
75
0,237
75
0,227
100
0,321
100
0,305
100
0,299
0,178
0,180
0,189
As amostras três comprimidos de 100 mg foram diluídos para um litro de solução com ácido sulfúrico 1 M e desta solução foi pipetado 8 mL para balão de 100 mL diluídos com ácido sulfúrico 1 M . A solução final foi lida no espectrofotômetro em 525 nm .
Faça o tratamento dos dados como nas aulas experimentais e calcule a concentração e o desvio da concentração da amostra.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que é pedido.
Dados fornecidos (peguei estes números do enunciado):
Curva analítica (calibração), com 15 leituras:
Para 10\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}: 0,028, 0,031, 0,037.
Para 25\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}: 0,075, 0,070, 0,085.
Para 50\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}: 0,160, 0,168, 0,155.
Para 75\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}: 0,205, 0,237, 0,227.
Para 100\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}: 0,321, 0,305, 0,299.
Leituras da amostra (três replicatas, sem concentração escrita na tabela): 0,178, 0,180, 0,189.
Preparo da amostra: três comprimidos de 100\\ \text{mg} foram dissolvidos e completados para 1{,}00\\ \text{L}. Deste estoque foi pipetado 8{,}00\\ \text{mL} para frasco de 100{,}0\\ \text{mL} (ou seja, fator de diluição 100/8=12{,}5). A solução final (do balão de 100\\ \text{mL}) foi medida.
O que o enunciado pede:
Determinar a concentração da amostra e o desvio (incerteza) dessa concentração, fazendo o tratamento dos dados como em aula (ou seja: ajustar reta de calibração, estimar incertezas e então obter a concentração e seu desvio).
Observações (importantes para o método, mas sem começar a resolver ainda):
Vou ajustar uma reta por mínimos quadrados na forma \,A = a + b\,C\,, onde A é absorbância e C é concentração em \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}.
Vou usar todas as n=15 leituras de calibração individuais para obter a, b, as variâncias de a e b e o desvio padrão residual.
Em seguida vou calcular a média e o desvio das três leituras da amostra, converter a absorbância média em concentração pela inversa da reta e propagar as incertezas (incluindo a incerteza da média da amostra e a incerteza da calibração).
Finalmente aplico o fator de diluição 12{,}5 para obter a concentração na solução original (1 L).
Passo 2
Ajuste da reta de calibração por mínimos quadrados — fórmulas e dados sumarizados.
Fórmulas principais (explicação didática):
Para ajustar a reta \,A = a + b\,C\, usando os n pares (C_i,A_i):
Essas expressões vêm de minimizar a soma dos quadrados dos resíduos A_i-(a+bC_i), resolvendo as equações normais. Aqui n é o número total de leituras de calibração (aqui n=15).
Somas calculadas (usei todas as 15 leituras individuais):
com C em \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1} e A adimensional (absorbância).
Passo 3
Cálculo do desvio residual da regressão e das variâncias de a e b — por que fazemos isso?
Explicação didática:
O ajuste não é perfeito; existe dispersão das observações em torno da reta. O desvio padrão residual s_{y/x} mede a dispersão típica dos pontos em A em torno da reta ajustada. Ele é usado para estimar incertezas em a, b e, por consequência, na concentração estimada a partir de uma absorbância.
Fórmula do desvio residual:s_{y/x}=\sqrt{\frac{\sum (A_i - \hat A_i)^2}{n-2}},onde \hat A_i = a + b C_i e n-2 é o número de graus de liberdade (retiramos dois graus por termos estimado a e b).
Cálculo (resumo das contas):
Calculei os resíduos r_i = A_i - (a + b C_i) para cada ponto e somei r_i^2. O total deu aproximadamente \sum r_i^2 = 0{,}001355267.
Assims_{y/x}=\sqrt{\frac{0{,}001355267}{15-2}}=\sqrt{\frac{0{,}001355267}{13}}\approx 0{,}01021.Ou seja, a dispersão típica das absorbâncias em torno da reta é aproximadamente 0{,}01021 (unidade da absorbância).
Agora as fórmulas para as incertezas (variâncias) de a e b — explicando:
As variâncias estimadas são\mathrm{Var}(b)=\frac{s_{y/x}^2}{S_{xx}},\qquad \mathrm{Var}(a)=s_{y/x}^2\left(\frac{1}{n}+\frac{\overline C^{\,2}}{S_{xx}}\right),e a covariância é\mathrm{Cov}(a,b)=-\overline C\,\mathrm{Var}(b).
Cálculos numéricos:
\overline C = 780/15 = 52\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}.
Desvio padrão amostral (desvio entre replicatas)s_{\text{amostra}} \approx 0{,}00586.
Erro padrão da média (incerteza da média das três leituras)s_{\overline A}=\frac{s_{\text{amostra}}}{\sqrt{3}}\approx \frac{0{,}00586}{\sqrt{3}}\approx 0{,}003385.
Interpretação: a média de absorbância que vamos usar é \overline A_{\text{amostra}}=0{,}18233 com incerteza estatística de medição s_{\overline A}\approx 0{,}00339.
Passo 5
Conversão da absorbância média em concentração usando a reta e cálculo da incerteza por propagação incluindo calibração e medição.
Conversão direta (fórmula):
\hat C = \frac{\overline A_{\text{amostra}} - a}{b}.
Aplicando os valores:
\hat C = \frac{0{,}182333 - 0{,}002218124}{0{,}003038113}\approx 59{,}29\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}.
Agora a incerteza em \hat C. Explicação didática do método usado:
A concentração estimada depende de três quantidades incertas: a média de absorbância \overline A, a e b.
Usei a aproximação por propagação (expansão em série linear) para a funçãoC(\overline A,a,b)=\frac{\overline A - a}{b},calculando a variância aproximada como função das variâncias e covariâncias estimadas:\mathrm{Var}(\hat C)\approx \left(\frac{\partial C}{\partial \overline A}\right)^2\mathrm{Var}(\overline A) +\left(\frac{\partial C}{\partial a}\right)^2\mathrm{Var}(a) +\left(\frac{\partial C}{\partial b}\right)^2\mathrm{Var}(b) +2\left(\frac{\partial C}{\partial a}\right)\left(\frac{\partial C}{\partial b}\right)\mathrm{Cov}(a,b).As derivadas são\frac{\partial C}{\partial \overline A}=\frac{1}{b},\quad \frac{\partial C}{\partial a}=-\frac{1}{b},\quad \frac{\partial C}{\partial b}=-\frac{\overline A - a}{b^2}.Note que considerei \overline A independente de a e b (amostras de calibração separadas), então não há covariância entre \overline A e os parâmetros.
Cálculo numérico das contribuições (todas as variâncias já calculadas):
Usando as expressões e os valores calculados em Passo 3 obtém-se (resumo dos termos):
contribuição da incerteza da média da absorbância:T_1=\frac{\mathrm{Var}(\overline A)}{b^2}\approx 1{,}241\\ (\mu\text{mol}\,\text{L}^{-1})^2.
contribuição do erro em a:T_2=\frac{\mathrm{Var}(a)}{b^2}\approx 2{,}661\\ (\mu\text{mol}\,\text{L}^{-1})^2.
contribuição do erro em b:T_3=\frac{(\overline A - a)^2}{b^4}\mathrm{Var}(b)\approx 2{,}482\\ (\mu\text{mol}\,\text{L}^{-1})^2.
termo de covariância entre a e b:T_4=2\frac{\overline A - a}{b^3}\mathrm{Cov}(a,b)\approx -4{,}351\\ (\mu\text{mol}\,\text{L}^{-1})^2.
Somando os termos:\mathrm{Var}(\hat C)\approx T_1+T_2+T_3+T_4 \approx 1{,}241+2{,}661+2{,}482-4{,}351 \approx 2{,}033.Portanto o desvio padrão da concentração estimada és_{\hat C} \approx \sqrt{2{,}033}\approx 1{,}426\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}.
Interpretação: a concentração na solução medida (cuvette / balão de 100\\ \text{mL}) é
\hat C = 59{,}29\pm 1{,}43\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}.
Passo 6
Aplicação do fator de diluição para obter a concentração na solução original (1 L) e propagar o desvio.
Explicação curta:
A solução medida foi obtida pipetando 8{,}00\\ \text{mL} da solução estoque para 100{,}0\\ \text{mL}. Isso significa que a concentração na solução original é maior por um fator 100/8=12{,}5.
Ao multiplicar por um fator exato, o desvio padrão escala pelo mesmo fator.
Concentração na solução medida (balão de 100\\ \text{mL}): 59{,}29\pm 1{,}43\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}.
Concentração na solução original (1 L, onde foram dissolvidos os 3 comprimidos): 741{,}09\pm 17{,}83\\ \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1}.
(Na prática de laboratório, poderia também converter \mu\text{mol}\,\text{L}^{-1} para massa de KMnO_4 por litro e dividir por 3 para obter o teor por comprimido, se desejado; mas o enunciado pediu apenas a concentração e o desvio da amostra.)