A escolha do indicador é importante na volumetria de oxirredução, pois a utilização de indicadores cujos pontos de viragem estejam distantes do ponto de equivalência pode ocasionar erros consideráveis na análise. Considerando a titulação de 100,0 mL de \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{4-} 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com solução de \mathrm{Ti}^{3+} 0,20 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}, seria o tetrassulfonato de índigo um indicador redox apropriado para a titulação de \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{4-} com \mathrm{Ti}^{3+} ?
Dados:
\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{3-}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{4-} \quad \mathrm{E}^{0}=0,36 \mathrm{~V}
\mathrm{Ti}^{3+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ti}^{+} \quad \mathrm{E}^{0}=0,77 \mathrm{~V}
Indicador: \mathrm{E}_{0} indicador =0,36 \mathrm{~V}

Passo 1

O enunciado pede para avaliar se o tetrassulfonato de índigo, cujo potencial padrão de viragem é \,E^\circ_{\text{ind}}=0,36\text{ V}, é apropriado como indicador redox na titulação de 100{,}0\text{ mL} de \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-} 0,100\text{ mol/L} com \mathrm{Ti}^{3+} 0,20\text{ mol/L}. O conteúdo envolve ponto de equivalência em titulação redox e uso da equação de Nernst para calcular o potencial imediatamente antes e depois do ponto de equivalência.

Passo 2

Calcular as quantidades de reagentes e o volume de titulante no ponto de equivalência.
Como a reação é
\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-} \;+\;\mathrm{Ti}^{3+}\;\longrightarrow\;\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-}\;+\;\mathrm{Ti}^{2+},
a estequiometria é 1:1.
Moles iniciais de \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}:
n_{\mathrm{Fe}^{II}} = 0{,}100\;\mathrm{mol/L}\times0{,}100\;\mathrm{L}=0{,}0100\;\mathrm{mol}.
Para reagir totalmente são necessários 0{,}0100\;\mathrm{mol} de \mathrm{Ti}^{3+}, logo o volume de titulante é
V_{\text{eq}}=\frac{0{,}0100\;\mathrm{mol}}{0{,}20\;\mathrm{mol/L}}=0{,}0500\;\mathrm{L}=50{,}0\;\mathrm{mL}.

Passo 3

Determinar o potencial imediatamente antes do ponto de equivalência ( V=50{,}0^- mL). A solução contém concentrações quase iguais de \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} e \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}, com razão
\frac{[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-}]}{[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}]} \approx\frac{n_{\mathrm{Ti}^{3+}}}{n_{\mathrm{restante\;Fe^{II}}}} =\frac{0{,}00999998}{0{,}0100-0{,}00999998} \approx5{,}0\times10^{5}.
O par redox \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-}/\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-} tem E^\circ=0,36\text{ V} e n=1. Aplicando Nernst:
E_{\text{antes}} =E^\circ + \frac{0,0591}{1}\log\bigl(5{,}0\times10^{5}\bigr) \approx0,36 +0,0591\times5{,}7 \approx0,36 +0,337 =0,697\text{ V}.

Passo 4

Determinar o potencial imediatamente após o ponto de equivalência ( V=50{,}0^+ mL). A solução agora tem pouco excesso de \mathrm{Ti}^{3+} sobre \mathrm{Ti}^{2+}, com razão
\frac{[\mathrm{Ti}^{3+}]}{[\mathrm{Ti}^{2+}]} \approx\frac{0{,}00000002}{0{,}00999998} \approx2{,}0\times10^{-6}.
O par redox \mathrm{Ti}^{3+}/\mathrm{Ti}^{2+} tem E^\circ=0,77\text{ V} e n=1. Pela equação de Nernst:
E_{\text{depois}} =0,77 + \frac{0,0591}{1}\log\bigl(2{,}0\times10^{-6}\bigr) \approx0,77 +0,0591\times(-5,7) \approx0,77 -0,337 =0,433\text{ V}.

Passo 5

Comparar o intervalo de viragem do indicador com a faixa de potencial na viragem real. O salto de potencial ocorre entre
E_{\text{depois}}\approx0,433\text{ V} \quad\text{e}\quad E_{\text{antes}}\approx0,697\text{ V}.
Como E^\circ_{\text{ind}}=0,36\text{ V} está bem abaixo desse intervalo, o indicador não mudará de cor no ponto de equivalência real.

Resposta

Não. O tetrassulfonato de índigo ( E^\circ_{\text{ind}}=0,36\text{ V}) não é apropriado, pois seu potencial de viragem fica fora da faixa 0,433\text{ V} 0,697\text{ V} do ponto de equivalência.

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